Способ получения имидсодержащего преполимера

Реферат

 

(19)SU(11)1108748(13)A1(51)  МПК 5    C08G73/10(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯк авторскому свидетельствуСтатус: по данным на 17.01.2013 - прекратил действиеПошлина:

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИМИДСОДЕРЖАЩЕГО ПРЕПОЛИМЕРА

Изобретение относится к способам получения вязкотекучего имидсодержащего преполимера со свободными концевыми изоцианатными группами, который может быть использован для синтеза термо- и огнестойких полимерных материалов. Известен также способ получения имидсодержащих преполимеров взаимодействием изоцианатов с диангидридами кислот в присутствии гидроокиси фенилртути, взятой в количестве более 20% от массы изоцианата или более 13% от массы диангидрида. Процесс осуществляют в растворе пиридина в течение 6 ч. Недостатком способа является невозможность получения стабильных при хранении вязкотекучих преполимеров, поскольку образующийся имид полимеризуется уже на стадии получения и выпадает в осадок даже из горячего пиридина. Полученный таким образом полимер плохо совмещается с полиизоцианатом и растворителями типа диметилформамид, что исключает его использование в качестве преполимера, при получении пенопластов, в том числе специального назначения, как по растворной, так и по безрастворной технологии. Кроме того, недостатком способа является высокий расход технологически труднодоступного, высокотоксичного и дорогостоящего соединения ртути. Использование меньших количеств катализатора в растворном способе получения имидов или заявленных количеств катализатора в безрастворном варианте процесса малоэффективно. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительному эффекту является способ получения имидсодержащего преполимера со свободными концевыми изоцианатными группами поликонденсацией при 95-315оС избытка ди- или полиизоцианата с диангидридом тетракарбоновой кислоты в присутствии алкиноламина, взятого в количестве 0,1-10,0% от массы реагентов или в количестве 0,25-40,0% от массы диангидрида тетракарбоновой кислоты. Недостатком этого способа является высокая длительность процесса получения преполимера и необходимость использования больших количеств катализатора. К недостаткам следует также отнести невозможность получения вязкотекучего и стабильного при хранении преполимера, пригодного для машинной переработки. Целью изобретения является упрощение технологии получения и улучшение качества преполимера. Поставленная цель достигается тем, что в способе получения имидсодержащего преполимера высокотемпературной поликонденсацией избытка ароматического ди- или полиизоцианата с диангидридом тетракарбоновой кислоты в присутствии катализатора, взятого в количестве 0,5-5,0% от массы диангидрида тетракарбоновой кислоты, в качестве катализатора используют соединение, выбранное из группы, включающей хлористый цинк, хлористую медь, сернокислую медь, бигуанид меди и пальмитат кобальта. При осуществлении предлагаемого способа в качестве изоцианатного компонента используют дифенилметандиизоцианат, полиизоцианат марки Б (ТУ 6-03-375-75) или смесь полиизоцианата с дифенилметан- и толуилендиизоцианатом. Отношение изоцианата к диангидриду для бинарных смесей в массовых частях составляет 5-8: 1. В тройных системах (полиизоцианат-диангидрид-диизоцианат) отношение исходных продуктов в массовых частях составляет 5: 1: 0,025-0,6. Эксперимент показал, что наличие третьего компонента в реакционной смеси при прочих равных условиях не дает заметного выигрыша в увеличении скорости процесса. Однако в этом случае удается получить менее вязкие преполимеры, которые могут легко перекачиваться насосами в технологических системах для дальнейшей переработки. Процесс получения преполимеров проводят при 170оС. Скорость нагревания реакционной массы составляет 1-6оС/мин. Количество используемого катализатора составляет 0,5-5% от массы диангидрида, предпочтительно 1% . Использование катализатора в количестве менее 0,5% малоэффективно. Введение в количестве более 5% приводит к его выпадению в осадок при хранении преполимера и увеличению вязкости. Продолжительность процесса, достаточная для получения прозрачного преполимера, не превышает 3 ч. Содержание изоцианатных групп в полученном преполимере составляет 22-27% . Контроль за протеканием процесса проводили по количеству выделяющегося СО2. Для устранения ошибки измерений учитывали результаты контрольной пробы. Для более реакционноспособного пиромеллитового диангидрида конверсия ангидридных групп, определенная по количеству выделившегося углекислого газа, достигает 50-70% за 2-3 ч, в то время как в известных способах конверсия в 30-35% достигается за 5-6 ч. Конверсия диангидрида 3,3,4,4-бензофенонтетракарбоновой кислоты приблизительно в 2 раза меньше. Преполимеры, полученные по предлагаемому способу, имеют вязкость от 3 до 32 тыс. сантипуаз, преимущественно 5-8 тысяч сантипуаз. Полученные согласно предлагаемому способу преполимеры с успехом могут быть использованы для получения полуретановых клеев, покрытий и пенопластов, отличающихся повышенной термо-, тепло- и огнестойкостью. Последнее достигается смешением преполимера с гидроксилсодержащим соединением и другими целевыми добавками. П р и м е р 1 (контрольный опыт). Реакционную смесь, состоящую из 15,71 г пиромеллитового диангидрида и 77,88 г полиизоцианата марки Б, нагревают до 80оС, выдерживают в течение 30 мин и затем в течение 15 мин поднимают температуру до 180оС. Механическое перемешивание реакционной массы при заданной температуре в течение 6 ч приводит к выделению всего 26,7% СО2 от расчетного. После охлаждения получают неоднородную вязкую массу, при хранении которой в герметичной таре наблюдается расслаивание и увеличение вязкости. П р и м е р ы 2-14. 70,4 г полиизоцианата, диангидрид и катализатор (0,5-5% от массы диангидрида) тщательно перемешивают при комнатной температуре в течение 10 мин, чтобы диангидрид и катализатор равномерно распределились в полиизоцианате, после чего реакционную смесь помещают в масляную баню с температурой 80оС выдерживают в течение 15 мин и нагревают со скоростью 6оС/мин до 170-175оС. Реакционную массу перемешивают при заданной температуре до достижения прозрачности, определяемой визуально, после чего процесс продолжают еще в течение 10 мин. Охлаждают до 50оС и сливают в емкость, заполненную азотом. Полученный преполимер анализировали на содержание изоцианатных и ангидридных групп. Полученные данные сопоставляли с количеством выделившегося СО2. Хранение преполимеров в герметической таре в течение 3 месяцев показало увеличение вязкости всего на 3-5% от первоначального значения. Результаты опытов приведены в табл. 1. П р и м е р 15. 70,4 г полиизоцианата, 14,2 г пиромеллитового диангидрида и 0,14 г пальмитата кобальта (1% от массы диангидрида) тщательно перемешивают при комнатной температуре и затем помещают в баню с температурой 200оС, чтобы в течение 10 мин температура реакционной массы достигла 170оС. Сразу же начинается интенсивное выделение СО2, количество которой через 3 ч составило 62% от расчетного. Полученный преполимер содержит 23,2% изоцианатных и 4,7% ангидридных групп. Вязкость преполимера через 2 месяца (время, хранения в герметично закрытой стеклянной таре) возрасла на 4% и составила 2900 сП. П р и м е р 16. В условиях примера 15 при замене пальмитата кобальта на бигуанид меди получают через 3 ч 72% СО2 от расчетного и преполимер, содержащий 22,8% изоцианатных и 4,1% ангидридных групп. Вязкость преполимера через 2 месяца (время хранения в герметично закрытой таре) возросла на 5% и составила 5300 сП. П р и м е р 17-23. К смеси, состоящей из 70,4 г полиизоцианата марки Б, 0,14 г катализатора (1% от массы диангидрида) и 14,2 г пиромеллитового диангидрида, добавляют 0,28-5,6 г кристаллического дифенилметандиизоцианата (МДИ) или толуилендиизоцианата-2,4 (ТДИ) и полученную массу нагревают в течение 2-3 ч при 170оС до получения прозрачного олигомера. Глубина конверсии составляет 40-70% . Вязкость образцов за 2 месяца хранения в герметично закрытой таре увеличилась всего на 3-5% . Результаты приведены в табл. 2. Таким образом, использование предлагаемого способа в синтезе имидизоцианатов взаимодействием полиизоцианата и его смесей с диангидридами тетракарбоновых кислот позволяет увеличить конверсию ангидридных групп, снизить весовую долю катализатора и продолжительность процесса, а также упростить технологию синтеза преполимеров. Предложенный способ позволяет, во-первых, проводить синтез имидизоцианатов в один этап и сократить тем самым время протекания процесса с 5-6 до 3 ч. Во-вторых, при этом оказывается возможным получать менее вязкие легколетучие преполимеры без твердых включений, сохраняющие неизменными физико-химические показатели в течение нескольких месяцев, т. е. улучшается качество продукта, что позволяет транспортировать преполимеры в герметичной таре. В-третьих, отказ от легкогорючих и взрывоопасных кетонов, а также токсичного, дорогостоящего и труднодоступного соединения ртути дает возможность упростить технологию процесса за счет снижения требований по гигиене, санитарии и технике безопасности производства. В-четвертых, по предложенному способу можно переработать в преполимеры не только полиизоцианат марки Б (Ту 6-03-375-75), но и кристаллический дифенилметандиизоцианат, а также смесь полиизоцианата с дифенилметан- и толуилендиизоцианатами. Переработка последних в олигомеры может осуществляться как в один, так и в два этапа. (56) Патент США N 3701756, кл. 260-78, опублик. 1972. Патент США N 3772216, кл. 260-2.5, опублик. 1973.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИМИДСОДЕРЖАЩЕГО ПРЕПОЛИМЕРА высокотемпературной поликонденсацией избытка ароматического ди- или полиизоцианата с диангидридом тетракарбоновой кислоты в присутствии катализатора, взятого в количестве 0,5 - 5,0% от массы диангидрида тетракарбоновой кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии получения и улучшения качества преполимера, в качестве катализатора используют соединение, выбранное из группы, включающей хлористый цинк, хлористую медь, сернокислую медь, бигуанид и пальмитат кобальта.

РИСУНКИ

Рисунок 1