Способ получения диэфиров гидрохинона

Способ получения диэфиров гидрохинона

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1 .СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭФИРОВ ШДРОХИНОНА общей формулы 1 - OCHj- CHrCHi- CHC- CHi-O-R где R - Cg-С,,-алкил,R - водород, C -Cj-алкил, аллил или группа -C-RS, где R - Сц -С j-алкил, отличающийся тем, что соединение общей формулы II R- СНг CH2-CH4-C CL i, где R имеет указанное значение, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы III CICH -O-R, где R - С,,-Сз-алкил и аллил, в условиях экзотермического процес , са с повьпиением температуры от -60 до ; +20С или с формальдегидом с постепенным повышением температуры от 5-О до , в случае необходимости полученные соединения общей формулы 1, где R - Н, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы IV CI-C-R и О где R имеет указанное значение, при 15-25С. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что для полу« чения соединений формулы 1, где R - водород, С -Сз алкил, аллил, процесс ведут в среде безводного тетрагидрофурана в атмосфере азота. 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения соединений .формулы 1, где R - группа - СО О о х где R - С,-Cj-алкил, циклопропил, процесс ведут в среде безводного бензола в присутствии пиридина. Приоритет по признакам: 23.03.80 R. - Cg-C;,-, -алкил, R - С -Cj -алкил, аллип. 25.11.80 R - Са-Сп-алкил, R - Н, C-Ri, где R - C -Cj0 алкил, цикпопропшг.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУ6ЛИК (19) (И) А

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

: К ПАТЕНТY анкил, циклопропил.

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3265699/23-04 (22) 27.03.8 1 (31) 21003 А/80, 26205 A/80 (32) 28.03.80, 25.11.80 (33) Италия (46) 15.08.84 . Бкл. № 30 (72) Пиетро Массардо, Анджело Лонджони и Паоло Пиккарди (Италия) (71) Монтэдисон С.П.А. (Италия) (53) 547..29.07(088.8) (56) 1. Шевкунов А.В. и др. Синтез и взаимное превращенче монозамещенных ацетиленов. Алма-Ата, "Наука", 1976, с. 104.

2. Наницеску К.Д. Органическая, химия, № 1, М.,"ИЛ",1963, с. 293.

3. Патент CIHA № 4061683» кл..260-613Р, опублик. 1977. (54) (57) 1.СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭФИРОВ

ГИДРОХИНОНА общей формулы 1

R-0 . OCHg-СН2-CHg-C=-C-CHg-0-R

i где R — С -С -алкил.

8 I

R — водород, С„-С -алкил, аллил

°, Э или группа -С-Ф где

R — С -С -алкнл

Л 3 У отличающийся тем;что соединение общей формулы II

Р О О- СК - СН вЂ” СН вЂ” C=CL I

/ где R имеет указанное значение, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы Ш

CICH -О-R

2 1 где R - С,„-С -апкил и аллил, 1 в условиях зкзотермического процесР(д1) С 07 С 43/285, 43/295 ° 41/30, 69/035, 69/608, А 01 N 31/14

1 са с повышением температурыот -60 до

, +20 С или с формальдегидом с постепенным повышением температуры от -5-0 до 60 С, в случае необходимости полученные соединения общей формулы 1, где К вЂ” Н, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы IV

C I-С-RC

1!

О где R имеет указанное значение, 2 при 15-25 С.

2. Способ по п. 1, о т л ича ющийс я тем, чтодля получения соединений формулы 1, где

R — водород, С„-С -алкил, аллил, процесс. ведут в среде безводного тетрагидрофурана в атмосфере азота.

3. Способ по п. 1, о т л ич а ю шийся тем, что для получения соединений формулы 1 где

Э

R - группа -C р2

Ц

О где R — С„-С>-алкил, циклопропил, процесс ведут в среде безводного бензола в присутствии пиридина.

Приоритет по признакам:

23.03° . 80 R, — Cg -C „-алкил

R — С» -Сз -алкин, аллил.

25. 11.80 R — C()-Сп-алкил, R — Н, С-R, где R — С -С— 3

1109048

Изобретение относится к способу получения новых простых диэфиров гидрохинона, обладающих акарицидной активностью.

Предложенный способ основан на реакции взаимодействия ацетиленида щелочного металла с карбонипьным Е11 или галоидсодержащим соединением в среде органического растворителя (23

Цель изобретения — изыскание способа получения новых диэфиров гидрохинона ацетипенового ряда с повышенной акарицидной активностью по сравнению с известными ароматическими эфирами, в частности 1†(пент-ин-1-ил)окси -4-феноксибензолом (3 .

Поставленная цель достигается способом получения диэфиров гидро- хинона общей формулы (1) а- ОСН,-Cat-СИ2-СвС-СН -О-а

Ф где R - Св-С„„-алкил, R — водород, 04-С -алкил, аллил или группа -С вЂ” р2

И о где Rê — С, -С -алкил или циклопропил, отличительная способность которого состоит в том, что соединение общей формулы

Я вЂ” О О СН2-СИ - СН - С=- n.i где R имеет указанное значение, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы

1 (tll)

С1СН2-0-R где R — С, -С -алкил или аллил, в условиях экэотермического процесса с повышением температуры от -60 до +204C или с формальдегидом при постоянном повышении температуры от -5-0 до 60 С, в случае необходимости полученное соединение. общей формулы 1, где

R подвергают взаимодействию с соединением общей формулы:

Ci — С вЂ” R где R имеет указанное значение, .при 15-25оС

Для получения соединений формулы 1, где R — водород, С„-C>-алкил, аллил, процесс ведут в среде безводного тетрагидрофурана в ат5 мосфере азота.

Для получения соединения формулы 1, где R — группа †(1 р, 11

О где R — С„-С -алкил, циклопропил, процесс ведут в среде безводного бензола в присутствии пиридина, П р н м е р 1. Получение 1-ундецнлокси-4 - (7-окса-4-октинил)-окси -бенэола.

A. Получение 1-ундецилокси-4.-((5-хлор-4-пентиннл)окси)-бензола

0 0

20 ll 2Ъ

В колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, подают 12 г 4-ундецилокси-фефенола, 150 мп диметилсульфоксида и 5,733 г порошковой гидроокиси натрия (мольное соотношение соды и фенола более 3:1). Смесь интенсивно перемешивают при 20 С и к ней

30 каплями медленно добавляют 10,5 r

1,1,1,5-тетрахлорпентана. Затем реакционную смесь поддерживают при

60-70 С в течение 4 час, после чего оставляют прн 20 С в течение ночи. Затем смесь вливают в воду и экстрагируют простым эфиром. Органическую фазу промывают водой до достижения нейтральной величины рН, сушат над безводным сульфатом магния и затем растворитель упаривают. При этом получают 15,3 r сырого продукта, который очищают хроматографией на силикагеле с применением в качестве элюента смеси петролейного эфира с этиловым эфиром (95:5).

Б. Иеталлирование 1-ундецилокси-4-((5-хлор-4-пентинил)-окси -бензола бутилом .лития с н. 0 о-сн;сн-сн;сасО

11 ЧЪ

В колбу емкостью 500 мл, снаб55 женную механической мешалкой, термометром и капельной воронкой и в атмосфере азота при -70 С подают

150 мп безводного тетрагидрофурана, 11,7 мп 157-ного раствора бутила

1 109048 лития в гексане (0,02745 моль бутила пития). Затем смесь перемешивают при -70 С и к ней каплями добавляют

10 г (0,02745 моль) продукта стадии А в безводном тетрагидрофура-. не. По окончании добавления температура реакционной смеси повышает,ся и ее оставляют в течение ночи.

Раствор применяют на следующей стадии без отделения образовавшейся литиевой соли.

В. Конденсация литиевой соли

1-ундецилокси-4- (пентинил}-окси -бензола указанной формулы с метил-хлорметиловым эфиром (СНь-О-CH CC).

К раствору стадии Б, содержащему литиевую соль, постоянно перемешивая при -50 С,каплями добавляют

2,215 r (0,02745 моль) метил-хлорметиловога эфира. После спонтанного повышения температуры до 20 С вливают в воду и лед и экстрагиру-, ют этиловым эфиром. Затем органическую фазу промывают водой до достижения нейтральной величины рН, концентрируют и очищают хроматографией на силикагеле с применением в качестве элюента смесь гексана с этиловым эфиром (98:2). При этом получают 4 г (367) целевого .продукта в расчете на сырье этой стадии в виде густого масла при 20 С (данные ЯМР сведены в табл. 2).

Пример 2. Получение 1-децилокси-4- (7-окса-4-октинил)-окси1-бензола.

А. Получение 1-децилокси-4"f(5-хлор-4-пентинил)-окси1-бензола.

С„Н„О О-СН2-СН2-СН2-С=С-С1

Это соединение получают из 4-децилоксифенола и 1,1,1,5-тетрахпорпентана по примеру 1 А.

Б. Металлирование 1-децилокси-4- L(5-хлор-4-пентинил)-окси|-бензола бутилом лития.

С Н Оч -О-СН -СН -СН -С-CLj

В колбу емкостью 500 мп, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, подают 300 мп безводного тетрагидрофурана в атмосфере азота. После охлаждения тетрагидрофурана до -60 С каплями добавляют 50 мл 157-ного раствора бутила лития в гексане с последующим добавлением каплями раствора 24,2 г децилокси-4- ((5-хлор-4-пентинил) окси)-бензола (получаемого на стадии

А) в 50 мл безводного тетрагидрофурана. Затем реакционную смесь перемешивают при -60 С в течение

30 мин и при -20 С до полной конверсии продукта стадии А (определяемой газовой хроматографией). По10 лучаемый раствор применяют на следующей стадии без отделения литиевой соли.

Р

В. Конденсация литиевой соли стадии Б с метил-хлорметиловым эфиром.

t5

Раствор стадии Б, содержащий ли" тиевую соль, охлаждают от -60 С в атмосфере азота и.затем каплями добавляют 5,9 г метил-хлорметилового эфира. После перемешивания при

-60 С в течение 30 мин температуре дают повышаться до +20 С. Затемраствор разбавляют водой и нейтрализуют 153-ным раствором хлористоводородной кислоты, после чего органи25 ческую фазу разбавляют этиловым эфиром, отделяют, промывают водой, сушат над безводным сульфатом натрия, концентрируют и очищают хроматографией на силикагеле с применением в качестве элюента смеси пет30 ролеиного эфира с этиловым эфиром (95:5). При этом получают 15 r (607) целевого продукта с точкой плавления 33-34 С в расчете на сы, рье стадии 2В (данные ЯМР сведены

35 в табл. 2).

Пример 3. Получение 6-(4-децилокси-фенокси)-2-гексенилового спирта.

А. Получение 5-(4-децилокси-фе40 нокси)-1-пентина с„н„о 3 о-сн;сн;сн;с=сн

Раствор 5 г 4-децилоксифенола

45 в 10 мл диметилформамида каплямидобавляют к суспензии 1,28 г порошковой гидроокиси калия в 50 мп диметилформамида при 10 С. Затем реакционную смесь перемешивают при той

50 же температуре в течение 1 ч, после чего охлаждают до 0 С и добавляют 4,4 г тозилата 4-пентинилового спирта в 10 мп диметилформамида.

По окончании добавления температу5 ра спонтанно повышается до 20 С, Затем реакционную смесь перемешивают в течение ночи, вливают в воду и лед и экстрагируют этиловым эфиром. Эфирную фазу отделяют, промы1109048

30 вают 57"ным раствором гидроокиси натрия н затем водой до достижения нейтральной величины рН. После сушки и удаления растворителя прн пониженном давлении получают 5,5 r указанного пентина.

Б. 9 г пентина стадии А растворяют в 40 мл-безводного тетрагидрофурана, получаемый раствор охлаждают до 0 -5 C и в атмосфере азота при перемешивании добавляют 17,5 мл

1,6 М раствора бутила лития в гексане. Через. несколько минут к раствору добавляют 0,9 r порошкового безводного формальдегида. Затем реак- 15 ционную смесь нагревают до 60 С в течение 3 ч, вливают в воду и лед и экстрагируют этиловым эфиром.

После сушки и удаления растворителя перегонкой под пониженным давлени- 20 ем сырой продукт очищают хроматографией на силикагеле с пРименением в качестве элюента смеси петролейного эфира с этиловым эфиром (2:1).

При этом получают 7 г (747. в рас- 25 чете на исходное сырье стадии ЗВ

6-(4-децилокси-фенокси)-2-гексинилового спирта с точкой плавления о

66 С (данные ЯМР сведены в табл. 2)

Пример 4. Получение 6-(4-децнлокси-фенокси) -2-гексинил-циклопропанкарбоксилата.

1 г 6-(4-децилокси-фенокси)-2-гексинилового спирта примера 3 растворяют в 10 мл безводного бензола, содержащего 0,4 мл пиридина.

К получаемому раствору .добавляют

0,3 г хлорангидрида циклопропанкарбоновой кислоты и реакционную смесь перемешивают при комнатной темпера- 40 туре (15ОС) в течение 4 ч, после чего ее вливают в воду и лед. Органическую фазу отделяют, последовательно HpoMblBsloT водой, хпористоводородной кислотой и насыщенным раст- 41 вором бикарбоната и сушат над безводным сульфатом магния. После удаления растворителя перегонкой под пониженным давлением остаток очиk щают хроматографией на силикагеле.

При этом получают 1 r (837) целевого продукта в виде густого масла при комнатной температуре (данные

ЯМР сведены в табл. 2), Пример 5. Повторяют пример 4 с той разницей, что процесс проводят при 25ОС. При этом получают 1,02 г (857 теории) целевого продукта в виде чистого масла при комнатной температуре. Продукт имеет ту же характеристику, что и продукт примера 4.

В табл. 1 представлены соединения, аналогичные примерам 1-5 в табл. 2 — данные элементного анализа, в табл . 3 — данные ЯМР-спектров

Акарицидная активность соединений общей формулы 1 подтверждается следующим примером.

П р и м е.р 6. Диски бобовых листьев заражают яйцами клеща

Tetranych&s urticae, затем обрызгивают указанным в табл. 3 соединением в виде эмульсии. По истечении

7 дней определяют процесс неинкубированных яиц по отношению с контрольному опыту (зараженные яйцами бобовые листья, которые не обрабатывают акарицидным средством) °

Результаты опытов, сведенные в табл. 4, выражают по шкале от 0 до 5 (7 неинкубированных яиц):

5 =100

4 = 80-99

3 = 60-79

2 = 40-5

= 20-39

0 = 19

В табл. 3 указаны следующие условные сокращения: Д - дублет, М— мультиплет или нерасщепленный комплексный сигнал, кв — квартет, С— синглет, Т - триплет.. 1109048,:Т а б л и ц а

R Физическая константа

-СН(СН3)

Чистое масло при комнатной температуре

СН -(СН ) СН3 (С Щ

То ае

СН3

СН3-(СН )»ct НВ

-Ч-СН, О

С СН(СН3) 3 а

СН3 (Снй)

СН,-(СН,) 3 (2) ) -СН -СНСН

Н, Х

Т

Host.

Формула вес.

Соединение примера

Рассчитано Найдено

360 76,66

374 77,0

360 76,55

332 75,9!

0,0

76,8

10,1

9,9

10,16

77,2

10 0 10,2

76,4

9,64

76,1

9,8

346 .76,3

76,5

9,83

9,83

332 76,3

414 75,36

388 74,23

416 75,0

386 77,72

75,9

9,7

9,3.

9,18

75,7

9,28

74,5

9,4

С„Н„О„

С„Н, О„

С,Н, О, 9,61

75,2

9,84

77,9

9,9

Ъ

Соединение примера

С1Ъ Н36 03

С2 1«3В Оз

Сйь «36 03

С21 Н3 03

С Н„о

С24 ««Я 03

СР ««33 ОЧ

Таблица 2

Рассчитано Найдено

1109048

0,1

0,01

0,5

0,001

0,05

О,1

0,5

0,01

0,05

0,001

0,1

0,5

0,01

0,05

0,001

0,1

0,5

4, 0,5

0,01

0,05

0,001

0,1

0,5

0,01

0,05 4

0,001

0,1

0,5

0,01

0,05

0,001

0,1

0,5

0,01 0,05

0,5 (3) 0,01

0,05

0,001

Соединение примера

0,01

0,001

0,001 .0,1

Соединение, кг/га

0,05

Таблица 3

Степень акарицидной активности

1109048

12

Таблица 4

ЯМР, ч/млн

Соединение R

0,9tM Сн, Сн (А)

СН

1,1-2,2(М 18Н, СН (Б) + CHg(g)l

2,4СМ, 2Н, Снд(Е)1

3,35!с, ÇH, OCHy(P )1

3,7 - 4,1СМ, 4Н, СН (В) + СН (Г))

4,05(Т, 2Н, СН (Ж)1

6,8 (С, 4Н ароматические протоны) 0,9СМ, ЗН, Сн (АЦ

1,1-2,1СМ, 20H, CHg (Б) + СН (А)) 2 ЗСМ 2Hе Сна(Е)1

3,3(с, Зн,. Оснз(Р, )1

3,6-4 СГ1, 4Н, СН (В) + Сн (Г)2

4,05 СТ, 2Н, СН (ЖЦ

6,7 (С, 4Н, Ароматические протоны) 0,9 Т, ЗН, СН (А)1

1.,1-2,6 (М, 20Н, Сн (Б) + СН (Д) +СН (E)j (M, 7н, cHrz(B) + снд(г) + сн (ж)+

+ СН) 3,7-4,3

4Н, ароматические протоны)

6,8 (С, 0,7-2 ° 6 (М, 28Н)

3 ° 7-4,4 См, 4н, сн (в) 1 сн (г))

4,6 СТ, 2Н, СН (Ж)1

СО

6,7 (С, 4Н, ароматические протоны) СО-СН

0,9 (Т, ÇH, Сн (А))

1 ° 1-2,6 (М, 20Н, СН2(Б) + СН (Д) + СН (Е))

2,0 (C ЗН, СН -СО (R )1

1109048

13

Продолжение табл.4, Соединение

ЯИР, ч/млн

R .

3,7-4,0 М, 4Н, СН (В) + СН (Г)

45, Т, 2н, СН (Ж) 6,7 (С, 4Н, ароматические протоны) 0,9 ГТ, ЗН, CHg(A)2

1,1 Д, 6Н, СН(СНэ)е (R )3

1,1-2,7 (М, 21Н) 3,7-4,0 LM, 4H, СН (В) + СН (Г)1

4,55 (Т, 2н, СН (Ж))

6,7 (С, 4Н, ароматические протоны) 10

0,9 Т, 3H, CHg(A))

1,1-2,2 LM 188, СН2(В) + СН (Д)

2,4 СМ, 2Н, СНу (Е))

3,6-4 (И, 4Н, CHg(B) + СН (Г)) 4,05 Т, 2Н, СН2(Ж)) 5-6,2 С5Н, аллил (R )) 6,75 (С, 4Н, ароматические протоны) Составитель М. Меркулова

Редактор О. Колесникова Техред M. Гергель Корректор А. Нльин

Заказ 5896/45 Тираж 410 Подписное.

BkHfHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4