Способ получения катализатора для гидрирования органических соединений

Способ получения катализатора для гидрирования органических соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ путем насыщения интерметаллида лантанида никеля водородом : при повышенной температуре и давлении до образования гидридной фазы, отличающийся тем, что, с це-. лью получения катализатора с повышенной активностью, насьпцение интерметаллида водородом ведут в присутствии паров воды при 150-350°С. (Л с

СОЮЗ GOBETCHMX

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН.,Я0„„1109190

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

Il0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3546625/23-04 (22) 21. 01. 83 (46) 23,08.84. Бюл. Я - 31 (72) P.Õ. Ибрашева, Т.А. Соломина, Б.Б. Беккулов и К.А. Жубанов (71) Казахский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. С.M. Кирова (53) 66.097.3(088.8) (56) 1. Богословский Б.М. и др. Скелетные катализаторы и их применение в органической химии, И., Госхимиздат, 1957, с. 7-20.

2. Авторское свидетельство СССР

Ф 598634, кл. В 01 J 31/12, 1978 (прототип).

g(дц B 01 J 31/12 В 01 J 37/00 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ путем насыщения интерметаллида лантанида никеля водородом при повышенной температуре и давлении до образования гидридной фазы, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с це-., лью получения катализатора с повышенной активностью, насыщение интерметаллида водородом ведут в присутствии паров воды при 150-350 С.

4,1109

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способам получения катализаторов для гидрирования органических соединений.

Известен способ приготовления катализаторов для гидрирования органических соединений на основе интерметаллических соединений никеля, заключающийся в выщелачивании Ni-AlNi-Ид-сплавов раствором щелочи с 10 последующей отмывкой дистиллированной водой 31).

Однако полученные таким образом скелетные никелевые катализаторы легко теряют активность при гидрирова- 15 нии органических соединений, особенно при гидрировании ароматических нитросоединений.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемо- 20 му эффекту является способ получения катализатора для гидрирования органических соединений путем насьпцения водородом интерметаллических соединений при повышенной температуре 2S и давлении до образования гидридной фазы. При этом в качестве интерметаллических соединений используют соединения общей формулы RMen, где R — Ra, Rr, Y; Me - Fe, Со, Ni; n = 2-5, à 3о насыщение водородом проводят в автоклаве при 50 С и давлении 30 ат. (23.

Однако при этом способе получают катализатор с недостаточйо высокой активностью. Например восстановлеУ,35 ние нитрилов при 10 атм протекает о при 70-100 С, а выход гексана при гидрировании гексена-1 в течение 30 мин составляет 967.

Цель изобретения — получение катализатора с повышенной активностью.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения катализатора для гидрирования органических соединений путем насыщения интерметаллида лантанида никеля водородом при повышенной температуре и давлении до образования гидридной фазы насыще-.. ние интерметаллида водородом ведут в

- присутствии паров воды при 150-350 С и повышенном давлении до образования гидридной фазы.

Предлагаемый способ позволяет по. сравнению с известным получить катализатор с повышенной активностью ,вследствие повышения величины работающей поверхности и повышения подвиж190 ности водорода, растворенного в,кристаллической решетке гидрида.

Предлагаемый катализатор готовят следующим образом. В реактор загружают порошкообразный лантанид никеля, наливают воду в массовом отношении к лантаниду никеля (0,17- 0,5):1, реактор промывают током водорода, поднимают давление водорода до 30 атм и нагревают реактор в òñ чение 10 мин до 150-350 С. Затем нагрев отключают и в течение 30 мин охлаждают рео актор до 25 С. При этом происходит насыщение интерметаллида водородом до образования гндридной фазы состава LaNisH6 6,s . Затем сбрасывают давление до 20 атм, в реактор вводят растворитель и гидрируемое соединение и проводят реакцию гидрирования.

Активность катализатора растет с увеличением количества добавляемой воды до тех пор, пока его поверхность в момент обработки остается доступной для паров воды, и резко снижается, если в условиях обработки поверхность интерметаллида покрывается пленкой воды (табл. 1).

Обработку следу"т вести при о

150-350 С. При меньших значениях температур давление насыщенных паров воды оказывается недостаточным для активации поверхности интерметаллида.

При более высоких температурах наблюдается. спекание катализатора (табл.2).

Пример 1. В реактор загружают 3 r порошка LaNi>, наливают

1,5 мл Н,О. Реактор промывают током водорода. Подают из баллона водород до давления 30 атм и производят нагревание реактора в течение 10 мин до

250 С. Затем нагрев отключают, в

0 течение 30 мин происходит одновременное охлаждение реактора до 25 С и насыщение интерметаллида водородом до образования гидридной фазы состава

ЬаМ Н Ь ь <. Затем сбрасывают давление до 20 атм, в реактор заливают

40 мл 96 -ного этанола, 2,8 мл гексена — 1. Реакция заканчивается за

4 мин. Выход гексана 100Х.

Рентгенографический анализ предлагаемого катализатора до и после реакции показал, что он ничем не отличается от приготовленного известным способом.

Пример 2. Катализатор готовят по примеру 1. Затем сбрасывают давление до 20 атм, в реактор залива1109190

I ют 40 мл воды,,1,1 мл диметилэтинилкарбинола. Реакция заканчивается за

5 мин. Выход третичного амилового спирта 1007. На этом же катализаторе без регенерации и с той же активностью.можно гидрировать следующие навески ДИЭК до количеств, ограничивающихся объемом реактора.

Пример 3. Катализатор готовят по примеру I. Сбрасывают давление до 20 атм, в реактор заливают 40 мл воды, 0,75 мл нитробензола. Реакция при 20 С заканчивается за 10 мин. о

Выход анилина 1007. На этом же катализаторе без регенерации с той же активностью можно прогидрировать еще

10 навесок нитробензола по 0,75 мп каждая (табл. 4).

Пример 4. В реактор загружают 3 r порошка LaNi, наливают

0,5 мл Н,О. Реактор промывают током водорода. Подают из баллона водород до давления 30 атм и производят нагре. вание реактора в течение 10 мин до

250 С. Затем нагрев отключают, в тео чение 30 мин происходит одновременное охлаждение реактора до 25 С и насыщение интерметаллида водородом до образования гидридной фазы состава

LaNi5H а-а,5

Затем сбрасывают давление до

20 атм, в реактор заливают 40 мл

967-ного этанола, 1,1 мл диметилэтинилкарбинола. Реакция заканчивается .за 15 мин. Выход третичного ами. лового спирта 1007..

Пример 5; В реактор загру.жают 3 r порошка LaNi, наливают

1,.0 мл Н О. Реактор промывают током водорода. Подают из баллона водород,, 40 до давления 30 атм и произвбдят нагревание реактора в течение 10 мин до

350 С. Затем нагрев отключают, в течение 30 мин происходит одновременное охлаждение реактора о 25 C и насыще- 45 ние интерметаллида водородом до образования гидридной фазы состава

LaNi5H<65 . Затем сбрасывают давI ление до 20 атм, в реактор заливают

40 мл 96%-ного этанола, 1, 1 мл ди-. . метилэтинилкарбинола. Реакция закан- чивается за 11 мин. Выход третичного амилового спирта 100 . т

П р м е р 6. В реактор загружают

3 r порошка LaNi5, наливают 1,5 мл

Н, О. Реактор промывают током водорода. Подают из баллона водород до давления 30 атм и производят нагревание реактора в течение 10 мин до 150" С.

Затем нагрев отключают, в течение

30 мин происходит одновременное охлаждение реактора до 25 С и насьпцение интерметаллида водородом до образования гидридной фазы состава

LaNi5H 6-6,5

Затем сбрасывают давление до

20 атм, в реактор заливают 40 мл

967-ного этанола, 1,1 мл диметилэтинилкарбинола. Реакция заканчивается за 8 мин. Выход третичного амилового сцирта 1007..

Как видно из табл. 1, максимальная скорость гидрирования (11 „„ ) в условиях опытов (объем реактора

120 мл) достигается при соотношении количества испаряемой воды (мл) к количеству ЕаМ (r), равном 1:2.

Как следует из табл. 2, оптимальной для обработки интерметаллида

LaNi парами воды (U=1,5 мл) являет5 о ся температура 250 С.

Результаты испытаний гидрируемых соединений по известному и предлагаемому способам приведены в табл. 3.

Из табл. 3 видно, что обработка

LaNi в момент насыщения его водоро5 дом парами воды в 10 раз и более повышает каталитическую активность образующегося гидрида ЬаМ15Н,5, особенно при восстановлении ароматических нитросоединений, что позволяет снизить температуру этой реакции до

20 С.

В, табл. 4 показано последовательное гидрирование нескольких навесок вещества на одной порции катализатора.

Из табл. 4 следует, что приготовленный предлагаемым способом катализатор LaNi

По сравнению с известным предлагаемый способ позволяет в 6-10 раз повысить активность катализатора при гидрировании ацетиленовых соединений, в 3,5 раза снизить температуру реакции без снижения активности катализа.

1109190

25ОС и 20 атм Н,, температура обработки I.aNi> парами воды 250 С

125

1,5

5,0

Таблица 2

Темпе-

Условия опыта

ГИДР мл Н,/мин ратура обработки, С

Таблица 1

75

150

250

125

0,5

Гидрирование

ДИЭК в 96Х-ном этаноле при

1,0

350

121

Таблица 3

Гндрируемое соединение, мл

5 г

Растворитель

Температура опыта, ОС

У -С=С- -СРСГИДР мл Н /мин

Известный способ

Предлагаемый .

Диметилэтинилкарбинол 1,1

Вода

20

116

Диметилэтинилкарбинол 1,1

96Х-ный этанол

12

125

Гексен-1 2,8

Гексен-1 2,8

83

280

90

Средняя У,иД мл Н,/мин

Нитробензол, 0,75

75 .

Вода

20

80 тора при восстановлении ароматических нитросоединений, т.е. уменьшить энергозатраты, а также сократить расход. катализатора. Приготовпенный по предлагаемому способу катализа" тор проявляет высокую стабильность при жидкофазном гидрировании органических соединений, в том числе и с высоким адсорбционным потенциалом типа нитробензола, легко дезактивирующих обычные металлические катализаторы, например широко применяемый на практике "скелетный" никель.

11родолжение таблицы 1

Гидрирование

ДИК в

967.-ном этаноле при 25 С и 20 атм

Н,, количество испаряемой воды

15мл

7 1109190

Таблица 4

Продолжение таблицы 4

7б

120

116

10

120

120

10

121

Заказ 5976/6 Тираж 533 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, .Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, I

Составитель l0 . Петров

Редактор 0 8Угир Техред И.Асталош Корректор E. Сирохман