Способ приготовления хромжелезомолибденового катализатора для окисления метанола

Способ приготовления хромжелезомолибденового катализатора для окисления метанола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ХРОМЖЕЛЕЗОМОЛИБДЕНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНОЛА, включающий соосаждение водных растворов гептамолибдата аммония, нитрата xpoiya и нитрата железа, сушку и термообработ осадка при 400-450 С, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повьшенной стабильностью , активностью и избирательностью , к гептамолибдату аммония добавляют гидроокись аммония, а затем к полученному раствору добавляют смесь водных растворов нитрата хрома и нитрата железа с атомным соотношением 0,5-0,9 до рН 3,6-4,4, поддерживая это значение рН до конца соосаждения водным раствором гидроокиси аммония, с последующим отделением полученного осадка.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

09) (И) 9192 А

3 ) В 01 J 37/02;i В 01 J 23. 85

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3415201/23-04 (22) 14. 04. 82 (46) 23.08.84. Бюл. М 31 (72) Л.Л. Седова, Б.И ° Попов, .В.Я. Мозговая, В.Б. Накрохин и Ф.С. Нисичеяко (53) 66.097,3(088.8) (56) 1. Патент Франции У 2082444, кл. В 01 j 11/00, опублик. 1971.

2. Патент СССР N- 504457, кл. В 01 J 23/88, 1970 (прототип) . (54)(57) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ХРОМЖЕЛЕЗОМОЛИБДЕНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ

ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНОЛА, включающий соосаждение водных растворов гептамолибдата аммония, нитрата хрома и нитрата железа, сушку и термообработ " осадка при 400-450 С, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной стабилъностью, активностью и избирательностью, к гептамолибдату аммония добавляют гидроокись аммония, а затем к полученному раствору добавляют смесь водных растворов нитрата хрома и нитрата железа с атомным соотСг ношением = 0 5-0,9 до

Сг+ Fe рН 3,6-4,4, поддерживая это значение рН до конца соосаждения водным раствором гидроокиси аммония с последуюУ

С2 щим отделением полученного осадка. 9

1109192

Изобретение относится к приготов1 ленив окисных катализаторов для окисления органических веществ, в частности к способу приготовления хромжелезомолибденового катализатора для окисления метанола в формальдегид.

Известен способ приготовления катализатора для окисления метанола в формальдегид на основе окислов молибдена и железа путем смешения 10 водных растворов парамолибдата аммония с нитратом железа с последующим добавлением нитрата аммония. Полу1 че 1ный осадок отделяют, формуют и подвергают термообработке 51). 15

Наиболее близким к предлагаемому является способ приготовления хромжелезомолибденового катализатора для окисления метанола в формальдегид,1 заключающийся в соосаждении водных 2О растворов гептамолибдата аммония, нитрата хрома и нитрата железа с последующей сушкой полученной пасты и термообработкой ее при 400-450 С (2".1.

Согласно известному способу сме- 25 шивают насыщенные растворы нитратов железа и хрома при 20 С и эту о смесь прибавляют к 2/7 молярному раствору парамолибдата аммония. Растворы сливают в таких соотношениях, ЗО чтобы получить состав. катализатора с молярным соотношением

МоО

= 4 7

2 3 2 3

35 и атомным

= 0,08.

Ре + Сг

Получают пасту, которую дегидратируют при 65 С в течение 48 ч, а затем

Ь прокаливают 3 ч в слабом токе воздуха при 400-450о При этом нитрат аммония разлагается с выделением амми- 45 ака, окислов азота и большого количества тепла, в результате чего загрязняется атмосфера, появляются местные перегревы в слое катализатора (температура в некоторых точках под- 5О нимается до 600 С), часть молибдена улетучивается, и катализатор получается неоднородным по активности, а в горячих точках активность резко падает. 55

Образовавшийся после прокалки порошок катализатора имеет удельную поверхность 5 м /г. Если испытывают на проточной установке, где через слой катализатора пропускают спиртовоздушную смесь с концентрацией метанола 6,57. при объемной скорости

24000 ч- и температуре 350 С. В этих условиях превращение метанола составляет 99,77., а выход формальдегида 96,77.

Однако согласно известному способу получают катализатор с недостаточной высокой стабильностью, актив" ностью и избирательностью.

Цель изобретения — получение катализатора с повышенной стабильностью, активностью и избирательностью.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу приготовления хромжелезомолибденового катализатора, для окисления метанола, заклю ающемуся в соосаждении водных растворов гептамолибдата аммония, нитрата хрома и нитрата железа„ сушке и термообрЯботке,осадка при 400-450 С, к гептамолибдату аммония добавляют гидроокись аммония, а затем к полученному раствору добавляют смесь водных растворов нитрата хрома и нитрата железа с атомным. соотношением

Cr — 0,5-0,9 до рН 3,6-4,4, поддерживая это значение рН до конца его осаждения водным раствором гицроокиси аммония, с последующим отделением полученного осадка.

Сущность настоящего способа заключается в следующем.

К гептамолибдату аммония добавля-, ют раствор гидроокиси аммония, при этом гептамолибдат аммония переходит в нормальный молибдат аммония. К полученному раствору добавляют смесь водных растворов нитрата хрома и нитрата железа при атомном соотСг ношении — 0,5-0,9 до досPe+ Cr тижения рН 3,6-4,4, а остальное расчетное количество этих солей вводят ,в смесь, поддерживая рН 3,6-4,4 пу тем добавления 10-12Х-ного раствора гидроокиси аммония при интенсивном перемешивании.

Такой интервал рН.обеспечивает максимальное соосаждение активных

Ъ компонентов (железа, хрома и молибденар из растворов и получение катализатора с атомным соотношением

Мо

1,5-5,0, имеющего высокую

1 109192

I стабильность, активность и избирательность. Выпавший осадок отделяют от маточника, промывают его водой, подкисленной азотной кислотой, до рН 3,6-4,4, отжимают до влажности

50, подсушивают на воздухе и термообрабатывают при 400-450 С. Обработка осадка водой, подкисленной азотной кислотой, и отжим до влажности

50Х позволяют исключить процесс выпаривания, а вместе с тем вероятность местных пер".гревов при термообработке катализаторной массы,.вследствие чего достигается хорошая воспроизводимость катализатора по всем показателям.

Пример 1. Катализатор готовят согласно известному способу с

Cr составом — О, 1 для.испыта- 20

Fe+ Cr ния его на устойчивость. К 44,72 г гептамолибдата аммония (ГМА), растворенного в воде, содержащей 19,68 г гидроокиси аммония, приливают концентрированные растворы азотнокислых хрома и железа, содержащих соответственно 6,07 и 62, 11 г солей. Суспензию упаривают досуха, полученную массу дробят и прокаливают 4 ч при 400 С.

Получают катализатор, который испытывают на активность на проточной установке при 350 С со скоростью пропусо кания спирто-воздушной смеси 1 л/мин и содержанием в ней метанола 3,63,7 ., Выход формальдегида составляет

90,6Х, общее превращение — 96 ., избирательность — 94,37 . Стабильность катализатора проверяют по следующей методике: катализатор загружают в проточную установку и через него пропускают спирто-воздушную смесь со скоростью 2 л/мин при 400 С, т.е. в экстремальных условиях в течение двух часов, затем температуру снижают до 350 С и определяют активность о катализатора. В контактной трубке температуру вновь подымают до 400 С и пропускают спирто-воздушную смесь ,заданное время, а затем вновь определяют активность при 350 С. Испытания катализатора производят в экстремальных условиях до т6го момента, когда начинает падать активность.

Время в часах, которое катализатор работает без падения активности, характеризует стабильность катализатора.

Активность .катализатора, полученного по примеру 1, после двух часов работы его при 400 С и проверенная при 350 С следующая: выход формальдегида 82, общее превращение 87 .. Стабильность катализатора, полученного по примеру 1,2 ч.

Пример 2. Катализатор готовят согласно известному способу с

Сг составом — 0,25. К растворе+ Сг ру ГМА по примеру 1 добавляют концентрированные растворы нитратов железа и хрома, содержащие соответственно 51,16 и 16,89 г солей. Полученный осадок обрабатывают по примеру 1.

Активность и стабильность катализатора проверяют по примеру 1. Выход формальдегида составляет 92,9 ; общее превращение — 95 ; избирательность — 97,3Х. Активность катализатора начинает падать через 10 ч.

Пример 3. Катализатор состаСг ва = 0 5 готовят согласно

Ге+ Сг предлагаемому способу. К 15Х-ному водному раствору ГМА, содержащему

44,72 r ГМА и 19,68 г гидроокиси аммония, приливают смесь 10 -ных водных растворов нитратов хрома и железа, содержащих соответственно 33,76 и 34,11 г солей, до достижения рН 4 и поддерживают это значение рН до конца осаждения. 10-12Х-ным раствором

NH<0H. Осадок отделяют от .маточника, промывают его водой, подкисленной до рН 4. Сушат и прокаливают при 400 С.

Выход формальдегида составляет

97,8Х, общее превращение — 99,9Х, стабильность — 35 ч. Падение актив " ности катализатора начинается через

35 ч работы. Стабильность работы ка-, тализатора по примеру 3 представлена в табл. 1.

1109192

Таблица 1

35

46

15

Время, ч

Выход формальдегида, Х

98,2 . 97,5 . 98,1

97,8

Т а б л и ц а 2

110 120

130

20 50

Время, ч

Выход формальдегида, Х !

96,5 96,4 96,4 96,5 96,0 94,0 91,5

96,5

Пример 4. Катализатор готовят согласно предлагаемому способу.

Cr

Соотношение — 0,75. К водFe + Cr ному раствору, содержащему 57,4 г

ГИА и 12 г гидроокиси аммония, приливают смесь нитратов железа и хрома,>0 содержащих соответственно 20 и 60 r солей, доводят рН образовавшейся суспензии до 4,4 путем добавления водного раствора гидроокиси аммония.

Осадок отделяют от маточника и обра- 5 батывают его по примеру 3. ИспытаФ ние каталитических свойств производят по .принятой в примере 1 методике. Выход формальдегида составляет

96,9% общее превращение — 99,7%, 30 избирательность — 97,19%. Стабильность катализатора проверяется так же, как и ранее. Катализатор начинает терять активность через 40 ч работы .при 400 С.

Пример 5. Катализатор"гото. вят согласно предлагаемому способу, Примеры 6-8 показывают влияние рН при соосаждении на полноту соосаждения активных компонентов и активность готового катализатора.

Пример 6. К 250,8 г

20Х-ного раствора ГИА и 9,93 мл

25Х-ного раствора гидроокиси аммония с рН среды 6,7 прибавляют смесь нитратов 6%- ых водных солей хрома и

97,7 95,4 94,2 93,8

Соотношение = 0,9. К

Cr

Fe + Cr

20Х-ному водному раствору ГИА, содержащему 200,65 г основного вещества и 20 г гидроокиси аммония, прибавляют смесь 10Х-ных растворов ни"ратов хрома .и железа, содержащих соответст-венно .81,85 н 9,18 r солей, до рН 4.,2 н это значение поддерживают

Ф да полного соосаждения путем добавления водного раствора гидроокиси аммония. Обработку осадка производят так же, как в предыдущих опытах. При проверке на проточной установке в условиях, принятых в опытах 1-4, выход формальдегида составляет 96,5%, общее превращение — 99,7%, избирательность — 96,79%. При проверке стабильности этого катализатора по принятой методике активность катализагора сохраняется в течение 10 ч.

Стабильность работы катализатора по примеру 5 показана в табл. 2.

I железа, содержащих соответственно

227,5 г, 229,5 r солей. В конце осаждения рН 2,95. Осадок отделяют от маточника. Маточник синезеленого цвета, он содержит 0,7 вес.Х

Cr(N0 ), ° 9Н О. Осадок промывают водой, подкисленной азотной кислотой, до рН 2,95 в количестве, равном объему маточника. Осадок сушат при

1109192

10 t20 С и нрокаливают при 400-420 С в слабом потоке воздуха. Активность его проверяют на проточной установке при 350 С, начальной концентрации метанола в спирто-воздушной смеси 5

3,6-3,77. и скорости подачи воздуха

1 л/мин. Выход формальдегида составляет 877, общее пре зращение — 92,67, избирательность 93,957.

Пример 7. К 110,2 r

22, 7Х-ного водного раствора ГМА и

3, 15 мл гидроокиси аммония с рН 7,0 при непрерывном перемешивании добав-. ляют смесь 10Х-ных растворов нитратов солей хрома и железа, содержащую соответственно 113,75 и 14,75 г солей, в течение 1 ч. рН реакционной .массы в конце оСаждения 5,8. Маточник, отделенный от осадка, желтоватого цвета и содержит 0,9 вес.7. ГМА, хром отсутствует. Осадок обрабатывают и испытывают на активность по примеру 6. Выкод формальдегида составляет 80Х, общее превращение — 81,2, избирательность — 98,52.

П р .и м е р - 8 . К 360 г 20,527.-ного раствора ГМА и 1 3,24 мл 25Х-ного раствора гидроокиси аммония с рН

6,78 добавляют смесь 3336 г 10Х-ного раствора Ге(ИОз)з 9Нг 0 и 337 г З0

10 .-ного раствора Cr(NO,), 9H,О.

После добавления 2/3 объема этих солей рН суспензии достигает рН 3,8.

Это значение рН поддерживают до конца реакции осаждения путем добав- З5 ления водного раствора гидроокиси аммония. Осадок отделяют от маточника, обрабатывают и испытывают его как в предыдущих опытах. В маточнике содержание ГМА 0,06Хи 0,05Х нит- 40 рата хрома, т.е. практически происходит полное осаждение активных элементов катализатора. Выход формальдегида составляет 977, общее прев-, ращение — 1007., избирательность — 97X.45

При анализе катализатора,по составу элементов получают следующие результаты — 2,5 и

Мо Cr

-0,5, !

Cr+ Fe Fe+ Cr что соответствует расчетному. 50

Пример 9. К 795 7 л раствора ГМА, содержащего 15,3 основного вещества, с рН 7, 0 приливают смесь растворов солей железа.и хрома в количестве 888 л с концентрацией 6,75Х Cr(NOç)з,. .9Hã О и 6,47

Fe(N0 ),. 9Н О. Во время осаждения рН поддерживают 4-4,2 путем добавления 10Х-ного раствора гидроокиси аммония до конца осаждения. Суспенэию выдерживают при перемешивании 2 ч, после чего маточник отделяют от осадка, который затем промывают водой, подкисленной азотной кислотой, до рН 4,2, отфуговывают на центрифуге, сушат и прокчливают при 450 С 4 ч.

При испытании этого катализатора на проточной установке при пропускании метаноловоздушной смеси с концентрацией метанола 3,77, со скорос.гью 1 л/мин при 350 С получают выход формальдегида 98,77, превращение метанола 99,87, избирательность

98,897. Полученный готовый катализатор загружают для испытания в опыт- - . но-промьппленный агрегат по получению формалина из метанола. Он работает непрерывно два года, сохраняя хорошую активность, тогда как железомолибденовый катализатор теряет активность через один год.

Пример 10 ° К2508г

20Х-ного ГМА и 10 мл 257.-ного раствора гидроокиси аммония, рН 7, добавля- ют при непрерывном перемешивании смесь 107-нык растворов нитратов хрома и железа, содержащих соответственно 227,5 и 229,5 г солей. После достижения рН 4,4 к реакционной смеси добавляют 10-12Х-ный раствор гидроокиси аммония для поддержания рН среды 4,4 до конца осаждения. Осадок перемешивают 1 ч, отделяют его от маточника, а затем обрабатывают так же, как в предыдущих опытах. При испытании его в- уже известных услови ях получают следующие результаты по активности: выход формальдегида

98,77, общее превращение 100Х, избирательность 98,7Х.

Зависимость стабильности катализатора от содержания хрома приведена в табл. 3. Влияние рН среды на полноту соосаждения активных компонентов показано в табл. 4.

1109192

Таблица 3

Избиратель ность Ж

Известный

0,1

90,6

94,37

97,79

0,25

92,9!

Предлагаемый

97,89

97, 19

0,5

97,8

99,9.35

0 75

96,9

99,7

99,7

0,996,5

96, 79

100

Таблица 4

СоотношерН осаддения

Опыт

Избирательность

Стабильность ч ние

Fe+ Cr

97,5

3,8

97,5

100

0,5

98, 7

99,8

98,89

0,5

4,4

98,7

100.98,7

0 5 35

97,89

97., 8

99,9

4,0

0,5

97, 19

96,9

99,7

0,75

96,5

4,2

99,7

96,79

0,90

100

По известному способу выпариванием

96,99 0,1

96,7

99,7

Как видно из приведенных таблиц, рН среды в пределах 3,6-4,4 является оптимальным при осаждении катализатора из раствора солей. Только в . s5 этих пределах рН может быть достигнута полнота осаждения хрома и молибдена и поэтому достигается наименьВыход формальдегида, Уа

Общее превращение, z шее количество потерь этих элементов с маточником, максимальная стабильность при эксплуатации и увеличение активности.

Предлагаемый способ позволяет получить хромжелезомолибденовый катализатор, имеющий более высокую стабиль1109

Составитель Н. Путова

Редактор О. Бугир Техред И.Асталош Корректор Е. Сирохман, Заказ 5976/6 Тираж 533 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная ность, чем известные — катализатор работает без снижения активности до ,)

1ЬО ч, падение активности катализатора, полученн го известным способом, наблюдается уже через 2 ч работы.

Катализатор,,полученный предлагаемым способом, имеет достаточно высокую активность и избирательность.

Предлагаемый способ позволяет получить катализатор достаточно проч- 1О

192 l2 ный. Так, после двух лет непрерывной эксплуатации гидравлическое сопротивление в контактном аппарате, увеличивается всего на 207, против известных катализаторов, у которых разрушение идет значительно быстрее.

Например, при работе на железомолибденовом катализаторе гидравлическое сопротивление за один год эксплуатации увеличивается на 307.