Способ получения катализатора для конверсии углеводородов

Способ получения катализатора для конверсии углеводородов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ путем смешения соединений никеля, алюминия , бария, сушки и прокаливания полученной смеси, добавления к ней алюминатов кальция, графита и воды, гранулирования, таблетирования шихты, гидравлического твердения и сушки катализатора , отличающийс я тем, что, с целью получения катализатора с повъпиенной механической прочностью и стабкг ьностью и упрощения технологии, в шихту перед таблетированием вводя 0,5-1,5%-ный раствор. Со-С«,2-алкил сульфата или 1,0-2,0%-11Ый раствор -алкил сульфоната натрия , а гидравлическое твердение катализатора проводят в 0,3-0,5%-ном растворе сульфата или в 0,5-1,0%-ном растворе С -С -алкип сульфоната натрия в течение 2-3 ч (Л при 90-95С.

СОЮЭ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (191 (11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3534296/23-04 (22) 10.01.83 (46) 23.08.84. Бюл. N- 31 (72) Е.В. Казаков, В.П. Семенов, В.И. Ягодкин, В.К. Литвишко, В.И. Иванов, Ю.Г. Федюкин и Л.Б.Елисеева (53) 66.097.3(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Ф 282296, кл. В 01 J, 37/04. 1968.

2. Авторское свидетельство СССР

8- 338833334477, кл. В 01 J 23/78, 1970 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ путем смешения соединений никеля, алюминия, бария, сушки и прокаливания

3@у B 01 J 37/04; В Ol J 23/78 полученной смеси, добавления к ней алюминатов кальция, графита и воды, .гранулирования, таблетирования шихты, гидравлического твердения и сушки катализатора, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной механической прочностью и стабильностью и упрощения технологии, в шихту перед таблетированием вводят 0,5-1,5Х-ный раствор

Cs-С -алкил сульфата или 1,0-2,0Х-ный раствор С -С -алкил сульфоната натВ 12 рия, а гидравлическое твердение ката" лизатора проводят в 0,3-0,5Х-ном растворе Св С„ алкнл сульфата нли в 0,5-1,0Х-ном растворе С -С„ -алкил сульфоната натрия в теченйе 2-3 ч при 90-95 С.

1109193

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для конверсии углеводородов и может быть использовано в химической, нефтехимической и других отраслях промьпплен- 5 ности, Известен способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов путем смешения окиси магния, ос-. новного карбоната никеля, нитрата ни- 10 келя, технического глинозема, коалина, добавления связующего вещества— цемента, уплотнения, гранулирования и таблетирования шихты, гидравлического твердения, высушивания и прока- 15 ливания готового продукта (1 ).

Недостатками способа приготовления катализатора для конверсии углеводородов является невысокая активность, короткий срок службы, большая 20 длительность (несколько суток) операции гидравлического твердения. Кроме того, наличие в составе получаемого этим способом катализатора до

157 двуокиси кремния (из каолина) 25 не дает возможности его использования в процессах конверсии углеводородов под давлением 20-40 атм, так как при высоких температурах и давлениях процесса происходит выделение SiOg из 30 катализатора в газообразном состоянии и его отложение в твердом виде на относительно холодных поверхностях последующей теплообменной аппаратуры с

:ухудшением работы котлов-утилизаторов

35 в части теплопередачи и всего блока реформинга.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготов40 ления катализатора для конверсии угле водородов путем смешения нитрата и карбоната никеля с окислами алюминия, магния и бария, высушивания и прокаливания массы, добавления к смеси окислов алюминатов кальция, воды и графита, гранулирования и таблетирования шихты, гидравлического твердения, сушки и прокаливания готового катализатора. Гидравлическое твердение прово-50 дится при комнатной температуре в течение трех суток на воздухе, а затем во влажной среде еще двое — трое суток Е23.

Недостатками известного способа являются получение катализатора с низкой механической прочностью и стабильностью, а также сложность технологии. Так, механическая прочность исходного катализатора составляет

615 кг/см, а после испытаний 405 кг/см, процент разрушения — 2,5X.

Известный способ включает операцию гидравлического твердения, продолжающуюся пять-шесть суток.

Основной причиной дестабилизации структуры и снижения прочности гранул катализатора является наличие в

его составе окиси магния. При эксплуатации катализатора при высоких температурах до 800-1000 С и давлениях до 40-50 атм, особенно в пусковой период, в результате попеременного воздействия на него водяного пара (окислительная среда) и конвертированного газа (восстановительная среда) происходят реакции гидратациидегидратации окиси магния, которые и приводят к структурным изменениям в катализаторе, к снижению его прочности и частичному разрушению.

В катализаторную шихту перед таблетированием вводят до 3-4 вес.7 графита, который выполняет функцию смазки и снижает трение в пресс-формах при таблетировании гранул катализатора. Во время гидравлической обработки катализатора во влажной среде при комнатной температуре из-за гидрофобности поверхности гранул нроникчовение влаФи внутрь, продукта и ее равномерное распределение по всему объему затрудняется, процесс гидравлического твердения алюминатов кальция, при котором происходит упрочнение структуры гранул, полностью не завершается.

Все эти явления, связанные с наличием в составе катализатора окиси магния и неполным завершением процесса твердения катализатора, приводят к дестабилизации его структуры и снижению прочности гранул.

Цель изобретения — получение катализатора с повышенной механической прочностью и стабильной структурой и упрощение технологии.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения катализатора для конверсии углеводородов путем смешения соединений никеля, алюминия, бария, сушки и прокаливания полученной смеси, добавления к ней алюминатов кальция, графита и воды, гранулирования, таблетирования шихты, гидравлического твердения и сушки каi 109193! тализатора в шихту перед таблетирова нием вводят 0,5-1,57-ный раствор

С8-С„ -алкил сульфата или 1,0-2,0Х-ный раствор С -С„ -алкил сульфоната натрия, а гидравлическое твердение катализатора проводят в 0,3-0,57-ном растворе С -,С -алкил сульфата или 0,5-1,07-ном растворе С -С „ -алкил сульфоната натрия в течение 2-3 ч при

90-95оС.

Используемые диапазоны концентраций растворов алкилсульфатов и алкилсульфонатов натрия являются оптимальнымя, так как в этом случае удается приготовить катализатор с высокой механической прочностью и со стабильной структурой. -При уменьшении концентраций органических веществ механическая прочность гранул падает, а увеличение концентраций не стимулирует дальнейший рост прочности.

Преимущества предлагаемого способа заключаются в том, что катализатор обладает повышенной механической проч-25 ностью (табл. 2) и имеет стабильную структуру (табл. 3), кроме того, .продолжительность операции гидравлического твердения катализатора резко ,снижается.

П р и м н р. 1. В Е-образный смеситель загружают 26,0 кг основного карбоната никеля, 52,0 кг нитрата никеля, 30,0 кг гидроокиси алюминия, 18,0 кг молотого технического глинозема, 1,0 кг окиси бария, растворен- . ного в 5 0 л парового конденсата и

30,0 л парового конденсата. Перемешивание компонентов ведут 2,0 ч до получения однородной массы. Массу 40 сушат 5,0 ч при 100-120 С и прокаливают 5,0 ч при 400 С до полного разложения солей и образования смеси окислов.- К смеси окислов добавляют

35,0 кг диалюмината кальция, 3,0 кг тонкодисперсного графита и 12,0 л

1,07-ного раствора децилсульфояата натрия. Полученную шихту уплотняют, гранулируют и таблетируют в виде кольцевидных гранул. После провяливания щ на воздухе катализатор подвергают гидравлическому твердению в паровом конденсате,, концентрация децилсульфата натрия в котором составляет

0,3 вес.Х, при 95 С в течение 3,0 ч.

Далее катализатор высушивают и прокаливают при 380 С. После охлаждения и грохочения катализатор затаривают в металлические барабаны.

Химический состав катализатора по примеру 1, кг .

И1 26,0; Al,0, 64,0; СаО 9,0; ВаО 1,0.

Химический состав катализатора для всех приведенных примеров аналогичен примеру !.

Пример 2. Приготовление катализатора аяалогично примеру 1, только в катализаторную шихту перед прессованием вводят 12,0 л 1,57.-ного раствора децилсульфоната яатрия, а гидравлическое твердение ведут в

0,5%-ном растворе децилсульфата натрия при 90 С в течение 2,0 ч.

Пример 3. Приготовление катализатора аналогично примеру 1, но в каталиэаторную шихту перед прессованием вводят 12,0 л 2,07.-ного раствора децилсульфоната натрия, а гидравлическое твердение ведут в

1,0%-ном растворе децилсульфата натрия.

Пример 4. Приготовление катализатора аналогично примеру 1, только в катализаторную шихту перед црессованием вводят 12 0 л 0 5Х-ного раствора децилсульфата натрия, а гидравлическое твердение ведут в

0,5Х-ном растворе децилсульфоната яатрия.

Пример 5. Приготовление катализатора аналогично примеру 1, но в катализаторную шихту перед прессованием вводят 12,0 л 1 ОХ-ного раствора децилсульфата натрия, а концентрация децилсульфоната натрия в растворе для гидравлического тверде- ния — 1,0 вес.7.

Пример 6. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но в каталиэаторную шихту перед прессованием вводят 12,0 л 1,5Х-ного раствора децилсульфата натрия. а .концентрация децилсульфоната натрия в растворе для гидравлического твердения составляет 1,5.вес.7.

Пример 7. Катализатор гото. вят аналогично примеру 1, но в кате- лиэаторную шихту вводят 12,0 л

1,5Х-ного раствора децилсульфоната натрия, а гидравлическое тверденне ведут в 1,ОХ-ном растворе децилсульфоната натрия.

П р и и е р 8. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но в катализаторную шихту вводят 120 л

1109193

Изучение влияния вида и концентрации органических веществ, вводимых в шихту перед таблетированием, на механическую прочность свежеопрессованных таблеток проводят контрольным таблетированием небольших порций катализаторов, полученных по примерам 1-10 и по известному способу при одинаковых удельных давлениях прессования. Механическая прочность определяется непосредственно после контрольного таблетирования и спустя

24 ч провяливания на воздухе, при котором происходит первичное схватывание алюминатов кальция, идет процесс твердения катализатора. Данные испытаний приведены в табл. 1 и 2.

Таблица 1

Механическая прочность, КГ/СМ

Органическое вещество

Концентрация, вес.Ж после 24 ч после таблетирования провяливания

Децилсульфатнатрия

0,1

75-80

80-85

90-95

100-105

95-105

0;3

0,5

2,0

100-110.3,0

Децилсульфонат натрия

0i4

0,7

1,0

2,0

3,0

4,0

1,0Х-ного раствора децилсульфата натрия, а гидравлическое твердение ведут в 0,5Х-ном растворе децилсульфата натрия.

Пример 9. Катализатор гото- 5 вят аналогично примеру 1, но в катализаторную шихту ввоцят 12,0 л

1,5й-ного раствора октилсульфоната натрия, а гидравлическое твердение

1О ведут в 1,0Х-ном растворе октилсульфоната натрия.

Пример 10. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но в катализаторную шихту вводят 12,0 л

1,0Х-ного раствора додецилсульфата натрия, а гидравлическое твердение ведут в 0,57.-ном растворе додецилсульфата натрия.

65-75

S0-90

90-95

85-95 . 80-90

85-105

125-130

135-140

165-170

180-190

180-185

185-195

135-145

140-155

170-185

160-175

1.65-180

170-175

1109193

Таблица 2

Механическая прочность получаемого катализатора, кг/см

Способ после 24 ч провяливания после таблетирования

1 30-155

80-85

Известный

Предлагаемый

l

В табл. 3 приведено обоснование 4О сульфонатов при гидравлическом тверконцентраций алкилсульфатов и алкил- денни.

Т а б л и ц а 3

0,1

70-80

140-150

615

80-85

150-155

0,2

Децилсульфат

630

0,5

190-200

95-105

720

90-95

95-105

85-95

90-95

95-100

100-105

95-100

105-1 10 .-.

90-95

100-110

1 70-186

190-200

160-1 75

165-170

185-195

180-190

1 70-180

205-215 .180-190

200-210

1109193

Продолжение табл. 3

Концентрация, вес. Ж после 24 ч после таблеготового катализатора провяливания тирования

160-175

170-180

1 70-185

695

85-95

1,0 натрия

705

2,0

650

90-95

0,3

580

135-145

145-150

165-170

0,1

600

0,3

Децилсульфонат

655

0,5

185-195 680

180-190 660

175- 1 90 675

1,0 натрия

1,5

3 0

Ф

Таблица 4

Известный

Предлагаемый

615

405

2,5

720

700

0,3

Органическое вещество

Все образцы после контрольного таблетирования и суточного провяливания на воздухе подвергают гидравлическому твердению в растворах (как описано в примерах 1-10) в течение

2-3 ч при 90-95 С, высушиванию -и про-35 каливанию.

Механическая прочность образцов катализаторов, приготовленных по при мерах 1-t0 составляет кг/см : 650, 4О ,720, 695, 655, 680, 690, 645, 740, 670, 705 соответственно, а приготов.ленных по известному . способу .615. I

Механическая прочность, кг/см

65-70

75-80

90-96

95-100

100-105

95-100. Катализаторы, приготовленные по известному и предлагаемому способам испытывают на опытной установке в условиях паровой конверсии природного газа под давлением 30 атм при 800 С.

Длительность непрерывного испытания составляет 10 сут. После завершения испытаний выгруженные катализаторы осматривают визуально, определяют процент разрушения, испытывают на

1 механическую прочность гранул, изу-. чают физико-химическую структуру. Данные испытаний катализаторов на механическую прочность и стабильность

1 приведены в табл. 4.

1109193

12 товленного согласно предлагаемому способу приведены в табл. 5 ! (Таблица 5

2,3-2,5

3,4-3,5

2,3-2,4

2,3-2,5 кажущаяся

3,3-3,5 ° 3,4-3,6 истинная

40-50

25-30

40-45

30-40

7-10

70-90

5-7

0,05

7-10

3-5

Размер коисталлитов никеля, А .Ъ I

600-700

10000 600-700

1500

Анализ данных по механической прочности и оценка системы поверхность — дисперсность катализатора

- согласно предлагаемому способу под- 30 тверждают вйсокую стабильность его структуры. После десятисуточного чспытания удельная поверхность уменьТаблица 6

70,0

400

70,3

87,5

72,3

500

32,5

48,5

31,4

32,3

600

10,5

10 9

14,7

10,3

700

2,7

2,0

2,0

1,9

800

0 26

0,15

0 10

0 12

Физико-.химические характеристики известного катализатора и пригоI

Общая пористость, 7

Удельная поверхность, м /г

Удельная поверхность никеля, м /г

2,4-2,5

3,4-3,5

35-45

30-40 шается незначительно, а механическая прочность практически не изменяется.

Активность катализаторов проверяют как для исходных образцов, так и после десятисуточной работы на модельной установке. Данные испытаний приведены в табл. 6

Составитель Е. Чепайкин

Редактор О. Бугир Техред H.Àñòàëîø Корректор Е. Сирохман

Заказ 5976/6 Тираж 533 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

13 11

Эффектом изобретения является по вышенная активность предлагаемого катализатора после десятисуточного испытания на модельной установке по сравнению с известным катализатором.

Это является следствием высокой стабильности структуры, в частности ве09193 14 личины удельной поверхности никеля и

II размера его кристаллитов. Процесс старения у катализатора, полученного согласно предлагаемому способу протекает значительно медленнее, он сохраняет высокую активность при более длительном сроке работы.