Способ получения моноолефинов @ - @

Способ получения моноолефинов @ - @

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНООЛЕФИНОВ СА-С i путем термического крекинга нормальных парафиновых углеводородов в присутствии водяного пара с последующим окислительным дегидрированием продуктов термического крекинга при повышенной температуре в присутствии водяного пара и катализатора , содержащего , NiO, V. 0 и КлО на , отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, окислительному дегидрированию подвергают продукты термического крекинга одновременно с фракцией парафинов C,..jj-C.j при массовом соотношении исходного сьфья и .фракции парафинов ,93 ,38 и массовом соотношении водяного пара и фракции парафинов

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

PECr1YSЛИК

09) (1!) )9 !

4 ..;,Д!

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ с !

Ир- i!0 !ЫА

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHpblTV9 (21) 3319309/23-04 (22) 03. 12.8 1 (46) 23.08.84. Бюл. В 31 (72) В.С.Алиев, А.А.-Б.Касимов, Б.Г.Тер-Саркисов, P.Ã.-К.Ризаев, В.С.-М.Гаджи-Касумов, А.И.Мустафаев, Л.П.Авластимов, Т.М.Кулиев, З.И.Исмаилов и К.М.-М.Касумов (7 1) Ордена Трудового Красного

Знамени институт нефтехимических процессов им.акад.Ю.Г.Мамедалиева (53) 547.313(088.8) (56) 1. Бурсман П.Р, Коган С.Б., Мороз А.М., Жемчугова Е.И. Важнейшие процессы переработки углеводородного сырья. М., 1979, с. 50-56.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке У 2851368/23-04, кл. С 07 С 4/04, С 07 С 11/02, 1980 (прототип), (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНООЛЕФИНОВ С -С 1 путем термического крекинга нормальных парафиновых углеводородов С -С„ в присутствии водяного пара с последующим окислительным дегидрированием продуктов термического крекинга при повышенной температу3(59 С 07 С 5/48 С 07 С 11/02 ре в присутствии водяного пара H катализатора, содержащего Sb<0>, NiO, V О и К О на у=А1>0, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, окислительному дегидрированию подвергают продукты термического крекинга одновременно с фракцией парафинов С, -С при массовом соотношении исходного сырья и.фракцйи парафинов С 1-С„g2,93,38 и массовом соотношении водяного пара и фракции парафинов С >-С.1, (10,0-10,8):1 при времени контакта

0,24-0,25 с в присутствии катализатора, дополнительно содержащего

Fe>0>, ТЬО и ВаО при следующем со- 3 отношении компонентов, мас.Ж:

ТЬО, 0 5-1,5

1, 5-.2, 0

ВаО 1,5-3,5 ч,о, 2,0-4;0

Ni0 5,0-10,0.

Sb 0 5,5-9,0

Ре 0 1,5-2,5 -А1,0, остальное

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, то окислительное дегидрирование проводят при 580-585 С. д

i 109367

15

30

Изобретение относится к способу получения моноолефинов каталитическим дегидрированием cooтветствуюцих парафинов, более конкретно к способу получения моноолефинов С>-С Г4, которые имеют наибольшее прим пение в производстве синтетических моющих средств, спиртов, а также присадок к смазочным маслам.

Известен способ получения моноолефинов путем дегидрирования парафинов С -С при 460-495"С и давле 0 Za нии водорода 1-3 ат в присутствии ,окиси алюминия, промотированной

0,35Х платины Г1 7.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения высших моноолефинов С„-С, согласно которому высокомолекулярные парафины фракции 300-350 С (С„ -C7 ) подвергают термическому крекингу при 560-570 С в присутствии водяного пара с последующим окислительным дегидрированием полученных продуктов в присутствии .катализатора, содержащего, вес.Х:

Sb20 7-12; М10 5-10; Ч20 2-5;

К О 1,5 — 3,0; у =А1 Π— остальное, и водяного пара при 565-575 С и времени контакта 0,4-0,8 с. Сырье смешивают с водяным паром в соотношении 5-7,1,, при котором время пребывания высокомолекулярных парафинов в зоне термического крекинга составляет 1,52,5 с, затем образующийся продукт термокрекинга направляют в зону дегидрирования. В зоне дегидрирования размещают катализатор, поверхность которого составляет 10-12 м /г. При времени контакта 0,4-0,8 с и температуре процесса 565-575 С протекает дегидрирование парафиновых углеводородов до олефиновых, и наряду с дегидрированием на поверхности катализатора высокомолекулярные парафины расщепляются до низкомолекулярных парафинов и олефинов, Образующиеся парафины также подвергаются дегидрированию. Суммарное количество кислорода, вводимое в слой катализатора, составляет 1,2 моль. С целью проведения процесса дегидрирования парафиновых углеводородов в оптимальньгх условиях (время контакта 0,4-0,8 с) в зону дегидрирования дополнительно вводят водяной пар, доводя его количество до 20 моль на 1 моль сырья.

В зоне термического крекинга образуется 1,8-2,5Х газа: парафинов 7,83Х олефинон 6,5-7Х, Непревращенные

1 парафины составляет 82,4-83 .

Б зоне дегидрирования на поверхности катализатора наряду с дегидрированием парафинов, поступающих из зоны термического крекинга (7,8-8X), происходит расщепление высокомолекулярных парафинов С ь -С, до низкомолекулярных парафинов и олефинов.

Образующиеся при этом пгпафиновые углеводороды далее дегидрируются до олефиновых. Таким образом, суммарный выход моноолефинов составляет 4447 вес.Х, Исключая из этой величины сумму олефиновых и парафиновых углеводородов, которые образуются в зоне термического крекинга, с 14-15Х„ получаем, что в зоне дегидрирования об„разуются 30Х олефиновых углевсцородов. Иэ 100Х поступающих исходньгх нормальных парафинов образуется 457. олефиновьгх, 25Х ароматических, -- 15Х непревращенных парафиновых (Cb—

С„ ), 3Х исходных н-парафинов, которые вошли в крекинг-остаток, и .10Х газа. Селективность процесса по целевому продукту составляет

45Х С27.

Недостатком способа является невысокая селе.ктивность процесса по целевому продукту.

Цель изобретения — увели.:ение сслективности процесса по целевому продукту °

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения моноолефинов С>-С „ путем термического крекинга нормальных парафиновых углеводородов С„ -С в присутствии водя5 ного пара с последующим окислительным дегидрированием продуктов термического крекинга при повышенной температуре г присутствии водяного пара и ка " .-аторау содержащего БЬ20 3. Ni0, Ч О, и К О на р-А1 05, окислительному дегидрированию подвергают продукты термического крекинга одновременно с фракцией парафинов С„® -С гри массовом соотношении исходного сырья и фракции и-парафинов С

КО 1, 5-?,0

1109367

ВаО 1,5-3 5

Ч О 2-4

И10 5-10

Sb 09 5,5-9,0 у-Al О Остальное

Предпочтительно проводить окислио тельное дегидрирование при 580-585 С.

На чертеже дана схема установки для получения моноолефинов.

Введение в состав катализатора

Ре О способствует образованию ферг"3 ритной фазы и тем самым увеличивает дегидрирующую способность катализатора. Введение Be u Th препятствует выпадению свободных окислов (NiO:V 0 .

:$Ьг09) и способствует образованию фаэ NiSb Og и И Ч О„, ответственных, как показывают комплексные физико-хи20

Таблица 1 го

Сырье

Содержание парафинов, вес.Ж

Содержание ароматичесСодержание H-парафинов, вес.7 н.кип. к.кип. ких углеводородов, вес.7

0,79

С15 С19

С о С+

Отсутствует 240 . Отсутствует

100 270/332

100 174/254

0,76

170 разом.

Высокомолекулярные парафины, характеристика которых представлена в табл.1, смешивают с водяным паром и направляют в зону термического крекинга. Термический крекинг высокомолекулярных парафинов С1 -С1 проте45 кает при 580-590 С и времени контако та 1,3-1,5 с.

В результате термического крекинга образуются фракции низкомолекулярных

50 парафинов С -С и моноолефинов С 9 1+

С„ . Затем обраэовав1пиеся парафины

С -С поступают в зону дегидрирова14 ния.

Перед поступлением продуктов термокрекинга в зону дегидрирования (неИ превращенные парафины С1 -С1, образовавшиеся моноолефины С9-С < ) их смешивают с Н -парафинами С @--С + (характеристика которых приведена в

8,5

В результате образуются фракции низкомолекулярных н -парафинов и моноолефинов, состав которых, вес.7:

Газы 2

Непревращенные

Н-парафины

С „-С„ 81,9 н-Парафины до

И

Моноолефины с -c 7,5

Неиндефицированные углеводороды 0,1

Таким образом, осуществление предлагаемого способа на катализаторе, промотированном окислами данных металлов, взятыми в указанных пределах, значительно повьппает активность катализатора и требует для проведения процесса значительно меньшего времени контакта. мические исследования, эа протекание реакции окислительного дегидрирования углеводородов, а КгО препятствует образованию углистых отложений на поверхности и способствует саморегенерации.

Н-Парафины С -С19 вводят в массовом соотношении 2,9-3,38 к парафинам

С1 -С„ . Дегидрирование парафинов осуществляют в присутствии кислорода, вводимого в количестве 0,60,7 моль на 1 моль Н -парафинов

С -С„ на алюмоокисном катализаторе, состав которого приведен выше. Нормальные парафины С -С + вводят в зону дегидрирования, весовая скорость подачи которых равна 0,285-0,308 ч 1, температура в зоне дегидрирования

580-585 С.

Способ осуществляют следующим об1 109367 табл.1), вводимыми извне в смеси с водяным паром, подаваемым в массовом соотношении (10-10,8):1. В зону термического крекинга подают водяной пар в количестве, составляющем массовое соотношение 1,75-1,9 к исходному сырью С„ -С„, .

Таким образом, общее весовое соотношение водяного пара, вводимого в первую и во вторую эоны, достигает 10 величины 3,7-4, 1, рассчитанной на нормальные парафины, поступающие в зону термического крекинга (С „ -С ) и в зону дегидрирования (С< -С „4).

Перед вводом в реактор 1 фракция 15

8-парафинов С -С э из дазатора 2 по линии 3 поступает на смешение с водяным паром. Вода поступает из дозатора

4 по линии 5 в печь 6, служащую для испарения воды и перегрева водяного щ пара до 200-300 С. Смешение фракции

С„ -С„ и водяного пара производят в линии 7. Затем паросырьевая, смесь поступает в зону термического крекинга I реактора 1. 25

Перед вводом в реактор 1 фракция й-парафинов С.д-С „ из дозатора 8 по линии 9 поступает йа смешение с водяным паром. Вода поступает из дозатора

10 по линии 11 в печь 12, служащую зп для испарения воды и перегрева водяного пара до 200-300 С. Затем смесь н парафинов С„ -С, и водяного пара по линии 13 подают в реактор 1 на слой катализатора.

3.

В реакторе 1 катализатор уложен в два слоя (II:III) по 40 см в каждом слое. Под каждым слоем катализатора уложена насадка из колец Рашига.

На каждый слой катализатора пода- 4> ют кислород в количестве 0,3-0,35 мал на 1 моль сырья. Расход кислорода контролируют расходомерами 14 и 15.

На первый слой катализатора кислород поступает по линии 16, а на второй слой по линии 17. Продукты реакции проходят систему холодильников, где происходит отбор жидкой фазы и конден сированного водяного пара. Газовая фаза продуктов реакции через газовые часы сбрасывается в атмосферу.

Олефины могут быть выделены из смеси одним из известных методов: путем экстрактивной ректификации диметилформамидом или путем двойной

55 ректификации, или адсорбцией на цеоли те с диаметром пор 6-12 A.

Однако при использовании продукта, полученного по предлагаемому способу., н производстве моющих средств можно не осуществя ть разделение алефпнов ат H "парафинов, так как при алкилиравании олефинов бензолом получается алкнлбенэал. Температура начала кипения алкилбензолав 280 С. Таким образам, можно простой ректификацией отделить Н-парафины ат высококнпящих алкилбензолав. При алкилиравании алефинов бенэолом все олефины алкилируются и, таким образам, продукт состоит из непревращенных H -парафинов и ал.: пбензалав.

Пример 1. Сырье — высшие н-парафиновые углеводороды С --С, подвергают термическому крекингу при следующих условиях: температура

580 С, время пребывания в зоне 1,3 с, весовое соотношение водяного пара и фр. С -С э 1,9:1„

Получаемые продукты термического крекинга и Н-парафиновые углеводороды,вводимые извне (С,o -С <4), йодвергают дегидрированию при следующих условиях: весовое соотношение С -С и С„ -С 3:1, время пребывания в зоне дегидриравания 0,24 с, температура процесса 585 С, массовое соотношение водяного пара и подаваемой извне фракции С„ -С „ 10,8, весовая скорость подачи С10-С 14 0,285 ч ", катализатор состава, мас.7.: Th0 0,5;

Кто 1,5 ВаО 1.5; 7205 2,0; NiO 5 0; нае.

В .слой катализатора подают

0,6 моль кислорода на 1 моль С o-C 4.

Катализатор уложен в два слоя.

В слой падают 0 65 м О на 1 моль

С „ -С„4 . В результате получают 7,27 газа.

Выход моноолефинав на исходное сь.— рье составляет 35,6 вес.7. при селек- тивности процесса 75 5 вес.7:

Материальный баланс процесса представлен в табл.2.

Пример 2. Сырье — высшие

Ф!-парафиновые углеводороды (С„ -С <>)— подвергают термическому крекингу при следующих условиях: температура ,585 С, весовое соотношение водяного пара и фр. С 1--С1 1,75, время пребывания в зоне 1,4 с.

Продукты реакции термического крекинга и низшие н -парафиновые углеводороды С -С„, вводимые извне, подвергают дегидрированию при следующих

1109367

Таблица 2! C

Соотношение Н О/

/CnH zn4z> г/

Мол ьное отношение кисСоотВесовая

Пример скорость подачи, С 1о-С14ч ношение

СЧ5 19 и С10-СМ, г/г

Дегидро. вание

Терми- Дегид- Е ческий рирокрекинг ванне лорода и парафина С1О

3,1 1,9 10 8 4,1 0 6

580

585

1 0,285

2 0,308

3 0,29

1 75 10 5 4 1 О 65

2,9

585

585

580

1,8

3,38

590

10,0 3,7 0,7

Продолжение табл.2

Содержание, вес.%

Время кон- Выход

Пример

Выход моноолефинов, вес.%

Конверсия парафинов, вес.% такта, с газа, вес.%

Арома- Олефи- Паратичес- ны фины кие

Дегидрированне

На про- На разпущен- ложенные па- ные парафины рафины

1 3 0 24 7 2 4 4 35 6 52 8 35 6 75 5 47 2

1,4 0,24 7,8 4,2 35,4 52,6 35,4 75,0 47,2

1,5 0,25 7,0 5,0 35,0 53,0 35,0 74,4 47,1

Продукты термического крекинга и низшие 4--парафиновые углеводороды условиях: соотношение (вес. ) С1 -С 1 и С -C14 2» температура 585 С, время пребывания в зоне 0,24 с, массовое соотношение Н О и С <-С„ 10,5, весовая скорость подачи С -С

14

0,308 ч-", катализатор состава, мас.%: ТЙО 0,9; К О 1,8; .ВаО 2,2;

Ч.,О 3; Ni0 7; Sb>0> 7,0; .Fe>0 1,9; 7-А1 О остальное.

2 3 10

Пример 3. Сырье — высшие и-парафиновые углеводороды С -С подвергают термическому крекйнгу при . следующих условиях: температура 590 С, весовое соотношение водяного пара и фр. С „ -С 1 1,8, время пребывания в зоне 1,5.с.

Катализатор уложен в два слоя. В слой катализатора подают 0,65 моль кислорода на 1 моль С -С, .

В результате получают 7,8 вес.% газа. Выход моноолефинов на исходное сырье составляет 35 5 вес.% при селективности процесса 75 вес.% :

Материальный баланс процесса представлен в табл.2.

С„ -С 1 Вводимые извне подвергают дегидрированию при следующих условиях: соотношение (вес.) С 1 -Сg H С „о-С1

3,38, температура 580 С, время пребывания в зоне 0,25 с, массовое соотношение Н О и С -С„ t0, весовая скорость 0,29 ч ", катализатор состава, мас.Х: ТпО 1,5; Кz0 »0 ВаО 3,5;

7205 4; NiO 10 Яь203 9,0; ке2оз 2,5; À1>0> остальное.

ВНИИДИ Заказ 5994/15 Тираж 410 Подписное

Филиал НХП2 "Патент" . г. Ужгород, ул. Проектная, 4

В слой катализатора подают кислород в количестве 0,7 моль на 1 моль

С -С ; В результате получают

7Л вес % »a. Выход моноолефинов составляет 35,4 вес.% при селективности процесса

74,4 вес.%.

Материальный баланс представлен в табл.2.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет проводи ь процесс с высокой

5 селективностью (74.4-75,5%) при, вЂ,,остаточно высоком выходе моноо;:-ефинов (35-35,6 вес.%). (