Способ получения циклопентадиена или метилциклопентадиена

Способ получения циклопентадиена или метилциклопентадиена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКПОПЕНТАДИЕНА ИЛИ МЕТИЛЦИКЛОПЕНТАДИЕНА деполимеризацией димера циклопентадиена или метилциклопентадиена при 300400°С в присутствии окисного алюмосиликатного катализатора с последующим выделением целевых продуктов атмосферной перегонкой, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют смесь природного глинозема и каолина следующего состава, мас.%: SiO 30-45 AljOj 53-68 Саб 0,8-1,0 KjO 0,7-0,8 сл TiO, Остальное с и процесс проводят при объемной скорости подачи сырья 1,0-5,0 ч.

союэ советсних социАлистич вских и опилин (19) (11) 1 А

С 07 С 4 22

ЗСЮ 07 С

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Й ABTGPCHGMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ госуда ственной номиткт сссе по дклАм изоБркткний и открытий (21) 3597663/23-04 (22) 30.05.83 (46) 23.08.84. Бюл. ¹ 31 (72) M.P.Ìóñàåâ, С.M.ØàðèôîBà, С.М.Мирзоев, Т.А.Самедова и М.A.Àëèåâ (7 1) Ордена Трудового Красного

Знамени институт нефтехимических процессов им.Ю.Г.Мамедалиева (53) 547.514.72(088.8) (56) 1. Патент Великобритании № 1261564, кл. С5Е, !973.

2. Авторское свидетельство СССР № 725378, кл. С 07 С 13/15, опублик. 1980.

3. Авторское свидетельство СССР № 653247, кл . С 07 С 13/15, опублик.1979 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА ИЛИ МЕТИЛЦИКЛОПЕНТАДИЕНА деполимеризацией димера циклопентадиена или метилциклопентадиена при 300400 С в присутствии окисного алюмосиликатного катализатора с последующим выделением целевых продуктов атмосферной перегонкой, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют смесь природного глинозема и каолина следующего состава, мас.7.:

Si0 30-45

53-68

СаО 0,8-1,0

К20 0,7-0,8

Т102 Остальное и процесс проводят при объемной ско-1 рости подачи сырья 1,0-5,0 ч

1 10937 I 2

Изобретение относится к нефтехилв»1-ческол««у синт«э»>, а 1 -ие>1но к гпо(Об>"

П О Л у Ч е н и я цн к Л о П Р»1 Т!. 1»11(1!а «1 i .:.: Н» в (» г ( лоп нтадиена. (н(клодиены и их димеры испо:1ьзую г в tlpoHBВОдст>»е ионоиера для по»«уче, ;1;-я стереорегулярного полипентамернсго

K3 Jчу кя, в !«Олучении компонентов тройного этиленпропиленового каучука., в прои.»во»стве ракетных и реактивных 10 тог(лив, в синтсэе эффективных (> !B -рдителей и т,д.

Однако несмотря на быстрора, тушугп потребность циклопентадиен (ЦПЦ) вырабатывается в ограниченном количест--;

ЗЕ КОКСОХИЛГИЧЕСКОй ПРОМЫШЛЕННОС»(ЬЮ,. а i:i-"»ÈËllÈKËOÏÅÍòàäHÅÍ (л(ЦПД) ВООбщне производится. Между тем Основным перспективным источником этих (иклодиенов являются жидкие проду1;ть1 пиролиза:

В известных способах выделения

ЦПД из »(<идких продуктов пиролиза Ос-. новным узлом процесса является стадия мономеризации концентрата димера. Так, известен способ жидкофазно(о >ермического крекинга димера ЦПД в иономер в среде парафинового углe.— водородного масла в качестве раствсрителя. заключающийся в крекин"е

3(> ,ци. »еDB с концентрацией 95 и выше B жидком углеводородном растворителе пв- 250-3500С, конденсации кре:<иро

==,анной газообразной смеси, выходящей иэ коекинг-камеры, путем удерживания газообразной смеси в конденсаторе 13.»

8 с и извлечении ЦПД перегонкой в ректчфикационной колонке. Полу(енный моно»мер имеет следующий состав, иас.Е: ЦПД 98,0 — 98,5; пиперилен, изо-«il0 прен, метилциклопентадиен и др. углеводороды 1,5-2,0. Выход ЦПД на сырье составляет 76-84/, селективность Ilpo-. цесса 877-91% при конверсии сырья 8792 (1 ).

Недо-.: ткои процесса являе o=pазование з, ачительного количества. смолы g7--10 ) Во время термиче(кого

/ крекинга димсра ЦПД. Она постепеннс накаг(пинается в ректификационной кслонке и в отдельных узлах оборудования и трубопроводах,, а также в составе растворителя. Поэтому приходится часто останавливать установки для очистки всей систглгы от смолы, Недос татком сгособа является также испол эование Б кячеcÃÁB cb(pbR димера с концентрацией 95 и выше. Кроме тог

:.,Ля ум(. ньшения образования (молигтых веществ крекировянная газообразная с;(-.c" должна быстро (эа 1-8 с) .>хлаждаться в конденсаторе до 45-70 С, ° то требуется дорогостоящее холодильное оборудование.

Известен способ переработки жидких

i рoцуктов пиролиза, в котором каталитическук» мОномериэяцию кОнцентрятя димеров ЦПД и ИЦПД прозоцят HBII, синтетиче(кими неолитами СЯА и, аХ 1(pH

200-ч50 С н Объемной скорости 0,.55,,60 ч г(ри a>ÿocôåðном давлении.

Продал>китe>ibHость работы СаА и СаХ в рабочем режиме составляет 0,5С ч,, после чего катализатор регенер(ру(.: TOR B тече(гие 2 -3 ч. Выход цик;(опентадис.нов на сырье составляет )5 -75 селективность процесс 85-90 .

1.".ри конверсии сырья 65-83% P2 ).

Основным недостатком этого проц"-.сса является быстрое снижение выходЗ мономера из-за резкой дезактивации катализатора. Как известно, синтетические цеолиты СаА и СаХ имеют о диаметр пор соответственно 5 и 9 А.

А образующийся во время процесса мономеризац(ии кокс оседает на внешней (-оверхности катализатора и в порах с диаметром более 60 А. В реэультате этого происходит быстрая блсхировка активных центров на поверх,: ти катаг(иэатора и он .теряет свою активность в реакции ионоиеризации. Так,, через

30-цО мин выход циклопентадиенов снижается от 55-75 до 0-50 .

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является

ciIocoG получения ППД или МЩЪ катали-тической мономериэацией димера над

Окисным гетерогенным катализатором, в частности ИЦПД над активной окисью алюМи11ия или природным цеолитом

K-iIHbIoïòHJloòòòobI. В первой стадии г(ро» эсса сырье — димер метилциклоI:НHòÿäHeHB» - подвергают мономериэа:.1,и ;, ад ок . . Ным катализатором (актив .Яя окись алюминия или клкноптилол»ит) при 200-40 C H cKO рости 0,5-«1.0 ч при атмосферном давлении, Выход катализата составляе-. 90 -95 мас.%,, а конвер".ия сырья

30=-88 . Катализат имеет следующий угг(еводородный состав, мас, l .метилциклопентадиен 25-63; метилциклопентан 1 -(;; метипциклопентены 6--15,,ци"ер метилциклопентадиеня 10-65 3

Во время каталитической мономеризации i:poòåêà>0T следующие побочные

1109371 реакции: перераспределение водорода с образованием метилциклопентенов и метилциклопентана, образование высококипящих полимерных веществ, отложение кокса на катализаторе. Во второй 5 стадии процесса каталиэат от первой стадии подвергают атмосферной nepe-aãêå и отбирают фракцию н.к. 85 С. о

Выход этой фракции составляет: на катализат 30-867., на исходное сырье 27- 1О

827.. Эта фракция имеет следующий состав, мас.7: метилциклопентадиен 7289, изомеры метилциклопентена 10-29; метилциклопентан 1-6. Выход метилциклопентадиена составляет 32-50%, се- лективность процесса 36-80% и конверсия сырья 30-88%.

Основным недостатком данного способа является низкий выход мономера (32-507). 20

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения циклопентадиена или метилциклопентадиена деполимеризацией димера циклопентадиена или метилциклопентадиена при 300-400 С в присутствии окисного алюмосиликатного катализатора с последующим выделением целевых продуктов атмосферной перегонкой в качестве катализатора используют смесь природного глинозема и каолина следующего состава, мас.X:

SiO2 30-35 35

Alг0з 53-68

СаО 0,8-1,0 к о 0,7-0,8 т102 Остальное и процесс проводят при объемной ско- 40 рости подачи сырья 1,0-5,0 ч

Катализатор готовят по следующей методике. Природный глинозем, являющийся в основном алюмосиликатом амор- 45 фной структуры я имеющий состав, мас.7.: SiO> 23,0-42,0; Аl Оэ 58,080,0; СаО 0,1-0.,3; К О 0,1-0,3;

TiOг 0,4-0,7; Н О 2,2-5,4, форму ют в виде брикетов с помощью каолина состава, мас.%: Si02 50,0-65,0;

Аl Оэ 20,0-35,0; Са0 0,4-0,7; К О 0,20 7 уТ10г0 20 4 Нг015 020 0 в соотношении природный глинозем/каолин

1:5. Сырые брикеты сушат при 240- у

260 С и прокаливают при 700-800 С.

Из прокаленных брикетов готовят катализатор размером гранул 2-4 мм с насыпной массой 0,72-0,74 г/см .

Способ осуществляют следующим образом.

В первой стлдии процесса клтллиэлтор составл, млс.7.:. Si0,. 30-45; Al О

53-68; СлО 0,8-1,0; K О О,, -0,8;

TiO 0,4-0, 7 в количестве 20-90 мл помещают в реактор и нагревлют до

300-400 С. В реактор с помощью дозао тора в течение 30-300 мин подают 20200 г 957-ного димерл циклопентлдиена (ТУ 6-09-1120-74) или димера ме илциклопентадиена с объемной скоростью

1,0-5,0 ч "при атмосферном давлении.

При этих условиях исходный димер мономериэуется в мономер. Выход каталиэата составляет 94-97%. В зависимости от исходного сырья каталиэат имеет следующий состав, мас.7: циклопентадиен 70-85 циклопентен 2-5; димер циклопентадиена 2-25 (в случае мономериэации димера циклопентадиена) или метилциклопентадиен 65-75; метилциклопентены 10-13; метилциклопентан 1-3, циклопентен 0,2-0,6; циклопентадиен 1,5-2,5; димер метилциклопентадиена 12-20 (в случае мономериэации димера метилциклопентадиена) °

Во второй стадии каталиэат подвергают атмосферной перегонке с разделением на две фракции: фракция н ° к.

45 С и фракция выше 45 С (в случае мономеризации димера циклопентадиена)

1 фракция н.к. 85 С и фракция выше

85ОС (в случае мономеризации димера метилциклопентадиена).

Фракция н.к. 45 С (или фракция о н.г. 85 С) анализируется методом

ГЖХ. Анализ показывает, что фракция н.к. 45 С (d » =0,8049; пг =1,4450) состоит из циклопентадиена (93-987) и циклопентена (2-7%).

Фракция н.к. 85 C (d » =0,8115;

20 пс =1,4523) имеет следующий состав, мас. 7: циклопе нтен О, 5-1, О, циклопентадиен 2-3 метилциклопентан 2-3, метилциклопентены 12-14; метилциклопентадиен 80-85.

Фракция выше 45ОС (или фракция выше 85 С) представляет собой непрореагировавшее сырье. Ее возвращают на каталитическую мономеризацию в качестве рециркулята.

Пример 1. Каталитическая мономеризация.

Условия опыта: 350ОC объемная скорость 1,5 ч, продолжительность опыта 30 мину состав катализатора, мас. X: SiOz 33,0; Al 0 65,0; СаО 0,8;

1109371

К200 7; Г Ог О 5

Взято:

20,0 100,0

Димер ЦПД

Получено:

19,2 96,0

Катализат

Катализат

Получено:

Фракция н.к.

45 С

17,0 88,5

Фракция выше

45оС 2,1

11,0

О, 1 0,5

Потери катализаторе+потери 2,7

2,7

Катализат . 97,3

100,0

Получено:

Фракция . н.к. 45 О 71,4

73.,4

Фракция выше 45 С 24,9

25,6

Получено:

77,9 97,4

Катализат

Кокс на катализаторе+

+потери

2,1 2,6

77,9 100 0

Катализат

Получено:

Взято:.Фракция выше 45 С

8,6

0,8

Потери

1,0

Кокс на катализаторе +

+ потери 0,8 4,0

Выделение целевых продуктов.

Взято:

19,2 100,0 ((Выход фракции н.к. 45 С составляет на превращенное сырье 96Х, на пропущенное 85%.

Состав фракции н.к. 45 С, мас.Х: циклопентен 6,6; циклопентадиен 93,4.

Выход циклопентадиена на сырье составляет 79,4Х, селективность 88„7% <О при конверсии сырья 89,5%.

Пример 2. Каталитическая мономеризация.

Условия опыта: 350 С„ объемная скорость 2 0 ч " продолжительность

У 9

35 опыта 30 мин; состав катализатора, мас. Х: Si02 45,0; А1г О 53 0

СаО 0,8; КгО 0,7; Т10 0,8.

Взято: г Х

Димер ЦПД 80, О 1 00, 0,Выделение целевых продуктов.

Взято:

Фракция н.к. 45 С 68 5 87,9

Выход фракции н,к. 4.5 С, oc .Tëâëÿ—

1 ет на пропущенное сырье 85,6%, на превращенное 95,9%. о, Состав фракции н.к. 45 С, мас.Х: циклопентен 3,8, циклопентадиен 96,2

Выход циклопентадиена на сырье составляет 82,3%, селективность 92,3% при конверсии сырья 88,7Х.

Пример 3. Каталитическая мономеризация.

Условия опыта: 300 С, объемная скорость 2,5 ч, продолжительность опыта 30 мин, состав катализатора, мас.Х: SiO> 35,0; А1 Оз 62,5; aO 1,0

К О 0,8; Ti0, 0,7.

Взято: г Х

Димер ЦПД 100,0 100„0

Получено:

Катализат 97,3 97,3

Кокс на

Выделение целевых продуктов.

Взято:

Потери 1,0 1,0

Выход фракции н.к. 45 С составляет на пропущенное сырье 71,4%, на превращенное 95,0%.

Состав фракции н.к. 450С, мас.Х: циклопентен 2„0, циклопентадиен 98,0.

Выход цикпопентадиена на сырье составляет 70,0Х селективность

9",2% при конверсии сырья 75,1%.

П р и и е р 4. Каталитическая мономеризация.

Условия опыта: 350 С, объемная скорость 5,0 ч, продолжительность опыта 30 мин, состав катализатора„ мас.Х . Si0> 40,0; А1гО 58,0; СаО 0„8;

КгО 0Ä7; Ti07 0,5:

Димер цикйа 120,0 100,0! 1093 71

Получено: тализаторе+

+потери 2,2

1,8

117,8 100,0

Катализат

Получено:

Взято:

Димер циклопентадиена 120 0

100, 0

1,0

Потери

Получено: тализаторе+

+потери б,б

5,5

3

Взято: г

Димер циклопентади100,0

200,0 ена

Получено:

190,0

95,0

Катализат

Кокс на ка45

5 0 тализаторе+

+потери

10,0 ма«м««ернзацяя . 190 0 100,0

Катализат

Получено:

Фракция н.к. 45 С

187 0 98,4

Фракция выше 45 С

Потери

Катализат 117,8 98,2

Кокс на каВыделение целевых продуктов.

Взято:

Фракция н.к. 45 С 102 2 86,8

Фракция выше 45 С 14,4 12,2

Выход фракции н.к. 45ОС составля- 20 ет на пропущенное сырье 85,2%, на превращенное 96,87. о

Состав фракции н.к. 45 С, мас.%: циклопентен 3,2, циклопентадиен 96,8.

Выход циклопентадиена на сырье составляет 82,37, селективность 93,5% при конверсии сырья 88,07.

П р и м e p 5. Каталитическое разложение.

Условие опыта: 400 С, объемная ско рость 1,5 ч ", продолжительность опыта 150 мин; состав катализатора приведен в примере 1.

Выделение целевых продуктов.

Взято:

Выход фракции н. к. 45 С состав««««е« на пропущенное сырье 93,3%, на превращен« е 94,4%.

Состав фракции н.к, 45 С, %: L\Hr . лопентен 7,0 циклопентаднен 93,0.

Выход циклопентадиена на сырье составляет 86,8%, селективность 87,8% при конверсии сырья 99,07.

Пример 6. Каталитнческая мономеризация, Условия опыта. 400 С, объемная скорость 1,0 ч продолжительность QTIbl та 300 мин, состав катализатора приведен в примере 2.

Катализат 113,4 94,5

Кокс на каВыделение целевых продуктов.

Взято:

Катализат 113,4 100,0

Получено:

Фракция н.к. 45 С 111,1 97,9

Фракция выше 45 С 1,8 1,6

Потери 0,6 0,5 о

Выход фракции н.к. 45 С составля— еò -.«:а пропущенное сырье 92,57., на превращенное 93,97..

Состав фракции н.к. 45 С, 7: циклогентен 6,8, циклопентадиен 93,2.

Выход циклопентадиена на сырье составляет 86,2%, селективность 87,57 при конверсии сырья 98,5%.

Пример 7: Каталитическая

Условия опыта: 350 С, объемная скорость 1,0 ч, продолжительность опыта 30 ми««,. состав катализатора, мас.7.: Si0:. 30,0; A1„0 68,0; СаО 0,8;

Взято: г

Димер ме тилциклопентаднена 40,0 100,0

1 О 9" 7

О

0,5

Потери

Получено: катализаторе+потери 1,2

Взято

Катализат 38,8

Получено:

100,0

Получено .

Катализат

Кокс на каПолучено:

Фракция н.к. 85 С

Фракция выше 85 С

Катализат 38,, -. .. 97, О

Кокс на

Выделение целевых продуктов

Фракция н.к. 85 С 31,8 82,0

Фракция вьппе 85 С 6,8 1735

Потери 0,2 0,5

Выход фракции н.к. 85 С составляет % на пропущенное сырье 79,57., на превращенное 95,87.

Состав фракции н.к. 85 С, мас.%: циклопентен 0,1, циклопентадиен 3,0, метилциклопентены 12,7 метилциклопентан 2,0; метилциклопентадиен 82,2, Выход метилциклапентадиена на сырье составляет 65,37, селективность

78,7% при конверсии сырья 83,07..

} H p и м е р 8. Каталитическая мо- за номеризация.

Условия опыта: 400 С, объемная

eêîpàeòü 2,, 5 ч "; продолжительность опыта 1 ч; состав каталиватора,. мас.!

8102 42,0; А1203 56,0 сао 0,8

Взято: г

Димер метилциклопентадиена 100„0 тализаторе+

+по ери 4,3 4,3

Выделение целевых продуктов.

Взято:

Выход фракпии н,к. 85 С составляет на прапушеннсе сырье 85, 0% „на превращенное 94,6%. о

O .остав фракции н.к. 85 С, мас. : циклопентен 0,2; метилциклопентан 2,8; циклопентадиен 2,9 метилциклопентены "3,3,,метилциклопентадиен 80,9.

Выход метилциклапентадиена на сырье ссставляет 68 8%., селективность

76,8% при конверсии сырья 89,.6%.

В таблице приведены данные для

"равнения результатов предлагаемого способа и прототипа.

Таким образом,, предлагаемый споссб имеет следующие преимущества. Вьгсод елеваго продукта — циклапентадиенасо тавляет 70,0-86,87. (выхад метилциклапентадиена 6503-68,8%) против

32-50% по известному способу. Конвер: ия сырья — димера циклоп ентадиена составляет 75,1-99,0% (конверсия димера метилциклопентадиена 83,0-89,6%) против 30-887 по известному.

Высокие результаты объясняются осуществлением способа на катализаторе состава, мас.7;. SiO 30-45;

А1,0, 53-68;. Са0 0,8-1, О.; К О О, 70,.8;.: Т О,, 0,.4--0,7:

В составе катализатора ахи:b алюминия существует„ в основном, в виде А-модификации. На поверхности ка-тализатора преобладают кислотные центры слабой и средней силы. Поэтому катализатор обладает меньшей активностью в реакциях перераспределения и коксообразования чем - -окись алюф миния,. что способствует аолее селективному протеканик реакции маномеризации димера, предла,-аемом способе получения цикл пентадиенов мономеризацию димерав ведут над катализатором, стоикатараго составляет 25 p/ò,òcãдь -.ак в известных используется уа;ись алюминия, синтетические цеолиты СаА и СаХ,- стоимость которых .асав..яяет 800 и .900 р./т.

Таким образом„ лредлагаеьий катализатор в 32 раза дешевле -А1 0 и 2 3 в 76 раз дешевле СаА и СаХ, чта определяет преимушество предлагаемого способа по сравнению с известньпм:

1109371

I л

С

u o е î а ю х х

<( м

О1

f«

CO

<ч л м

Ch м л

С 4

О\

oI л

<(С \ л

< 4

CO о л о г м л

С 4

СО л,о

I х а х о е

Ь m u

<л

С 4 о о л

Со

CO г

CO

CO

° л г л о

СО л

Ю (< л (CO

A о

° л о л

CO л о г л о р,»

» и

«!

Е о

Ю о

<

Ю о х

С.З о

<

Г.Э л

С а о

Е е х

Ц

<

Е»

° л о л О

CO

Н л оо

<Ч o

«! о

° л

Ю ° л

- л л

-- o о л м л х

Е» и о о

Ю

<.4

С< С!< о о

° л л

M оо

° л л

M Е-< о м

Ю м

l д г

u < о а о 1

Е о

1 И

Е и о е д х

Ю Ю и л сч

<< л сч

Ю

<( м о

<Г м

Ю

tz ! с:Е е

I Х

>Я

С< х с а о е

Е х

М о

Е-< г а

<г»

t о х

4ао хе

l х а

C<,

С:Е я о и д <

I l I

Д л обад«!

ZЕILXt

I щ Π— — — —.»

o t

Ц л

u х

> и а

I е е ю

l Е-< ао о л

<(1

СС» л ео о

С;< ф < o

° л

Е-<

° л о л <С1.

<1 Л л о

<< оо

° Л С4

I

1аo «!

1 1 е с е х е х х е

«$

tlat л

С 4

<О г

<» ) A ою < <<

<о

° л ел Ел о а CO м о оо

° Л С4

M о

СО

<( и л ою

С» -4 С<

-с о

° 1-<

° л Е-4 о л л о г л о 4 о о

< с.<

СЛ

СО л л A г г со о со со r л

CO СЧ М СО л л л л

iО <.О « 1 CO

СО СО О Ч:>,o << o л л л

Ch СО М

<р . О со

Ю л

Ю и

<<< л оо

С< сч «с о

° л

° л Е-< а а о е е л л

Е E Ог. х х м а а о

С» оо

O O < С4

ЕХ со

o o л o o м м

o o o o о о 1 о

«» » м

Ю о

<()

Ю

Ю

1>

С 4

1 1

1

m1 г!

o !,"!

1 о

1 и I

o t, О IХ

1 Г„ е

1И

<(1 !о

«! И о!

1е

1,«!

I Х

o!u о!х мl