1-/2-хлорвинил/-адамантан как исходное в синтезе 1- этиниладамантана и способ его получения
Патент 1109372
Авторы
1-/2-хлорвинил/-адамантан как исходное в синтезе 1- этиниладамантана и способ его получения
Иллюстрации
Реферат
1. 1-
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
„,SU„„l 109372
3(5D С 07 С 13/28 С 07 С 13 615
1
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3580689/23-04 (22) 18.04.83 (46) 23.08.84. Бюл. М 31 (72) А.Т.Подхалюзин, В.А.Морозов, М.П.Назарова и И.В.Добров (53) 547.592.07(088.8) (56) 1. Полис Я.Ю., Грава И.Я., !
Лиепиньш Э.Э., Шатц В.Д. Изучение, присоединения НВг к 1-виниладамантану и сольволиз 1-(1-адамантил)-1,2-дибромзтана. — Тезисы докл. на научи. конф. по химии полиэдранов.
Волгоград, 1976, с. 24.
2. Steter Н., Goebel P. Zur Kenntnis Adamantyl-(1) -acetylens.-"Chem.
Ber;", 1962, 95, Ф 4, $.1039-1042. (54) 1- (2-ХЛОРВИНИЛ) -АДАМАНТАН KAK
ИСХОДНОЕ В СИНТЕЗЕ 1-ЭТИНИЛАДАМАНТАНА
И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ . (57) 1. 1-(2-Хлорвинил)-адамантан формулы как исходное в синтезе 1-этиниладамантана.
2. Способ получения 1-(2-хлорвинил)-адамантана, о т л и ч а ю— шийся тем, что адамантан подвергают взаимодействию с транс-1,2-дихлорэтиленом при 240"300 С и мольном о соотношении реагентов 1: (10-14) .
I 1 )93
Изобретение относится к новому производному адамантана 1-(.-хлорви-. нил)-адамантану, исггользуемому в качестве исходного в синтезе 1-этнниладамантана — полупродукта в синтезе биологически активных препаратов„ и способу его получения.
Известен ряд представителей адамантанового ряда, которые используются в синтезе 1-этиниладамантана.
Так, 1-этиниладамантан получают из
1-(1-адамантил)-1,2-дибромэтана с выходом 77. (i .1Недостатком указанного исходного является низкий выход целевого продукта.
Наиболее близким по структуре к предлагаемому веществу, используемому в синтезе 1-этиниладамантана, является 1-(2-бромвинил)"адамантан (2).
Недостатком этого исходного является его труднодоступность (двухстадийный синтез с невысоким выходом).
Известен способ получения 1-(2-бромвинил)-адамантана путем взаимо- д действия 1-бромадамантана с винилбромидом в присутствии A1Br с последующим дегидробромированием промежуточíîro 1-адамантил-1,2-дибромэтана в присутствии едкого кали. Суммарный выход целевого 1-(2-бромвинил}-адамантана 547 L 2 ).
Недостатки известного способа— двухстадийный синтез винильного производного адамантана и легкая полимеризуемость винилбромида в присут- - ствии A1Br, что осложняет выделение целевого продукта.
Цель изобретения — выявление в ряду адамантана новых винильных произ40 водных, пригодных в качестве исходных в синтезе 1-этиниладамантана, и разработка способа их синтеза.
Поставленная цель достигается применением нового винильного ггроизводного адамантана 1-(2-хлорвинил)—
4.
-адамантана формулы в качестве исходного в синтезе 1-зтиниладамантана.
Согласно способу получения 1 †(2-хлорвинил)-адамантана адамантам подвергают взаимодействию с транс-1,2 %
-дихлорэтиленом при 240-300 С и мольном соотношении реагентов 1;(10-.
14) . 2 2
Процесс целесообразно осуществлять при мольном соотношении адамантана н транс-1,2-дихлорэтилена 1г(10-14).
При этом соотношении адамантан полностью растворяется в дихлорэтилене и достигается наибольший выход целевого продукта. При соотношении меньшем чем 1:(10-14), например 1:3, выход целевого продукта значительно уменьшается„ а при большем соотношении, например 1*.?О, выход уже практи— чески больше не увеличивается и к тому же во время разгонки приходится отгонять еще большее количество непрореагировавшего дихлорэтилена. Что касается температурного интервала, то пои 200--210 С реакция вовсе не протекает, и при температуре более
300 С., например 310 †3 С, наблюдается коксообразование„ выход продукта уменьшается.
Пример 1. В металлический реактор типа автоклава обьемой 250 мл вносят 5 .r адамантана и 40 мл транс-1,2-дихлорзтилена. Мольное соотношение Ad:ÄÕÝ--1:14. С помощью водоструйного насоса откачивают воздух из ре— а.-.-.тора, помещают его в термостатируо емую печь и выдерживают 7 ч при 270 С.
После этого реактор охлаждают, реакционную смесь нейтрализуют 207о-íûì водным раствором NaOH, промывают водой, сушат хлористым кальцием, отгоняют оставшийся дихлорэтилен и затем под вакуумом разгоняют полученные продукты. Выход 1 †(2-хлорвинил) †адамантана составляет 2,6 r (367), т.кип„ 140 С (18 мм рт.ст.), т.пл.
35 С; d 1,103; и „ 1,5275.
ИК--спектр: 1625 см-" (С:=С) .
i fR.> найдено: 54,75.
Вьгчислено: 55,41, Найдено, 7.: C 73,34, Н 8,30, С1 18,32.
Вычисл"=,. о. %: С 73 28 Н 8, 65, У 3
С1 18,.07.
11 р и и :. р ?. Все условия, как в примере 1, но температура 240"C.
Выход Ad — CH- .CHC1 1„6 r (227}, П р и м е о 3; Все условия как в примере 1, но температура
0о
"., 3 ь, Реакция не протекает. На хроматограмме наблюдаются лишь следы цечевого продукта, Пример 4, Все условия, как в примере 1, но температура 300 С.
Выход Ad.-СН=СНС1 4,2 r (587). Наблюдается сильное осмоление.
1109372
ll0
Составитель F.Íèêèôîðîâ
Редактор В.Петраш Техред Ж. Кастелевич Корректор О.Тигор
Заказ 5994/15 Тираж 410 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5
Филиал ППП "Патент", r.Ужгород, ул.Проектная, 4
Пример 5. Все условия, как в примере 1, но температура
320 С. Выход Ad-СН=СНС1 2,9 г (40X)..
Происходит кок; ообразование.
Пример 6. Все условия, как в примере 1, но загрузка составляет
5 r адамантана и 28 мл дихлорэтилена.
Мольное соотношение Ad:ДХЭ=1:10. Выход Ad-СН=СНС1 2,5 r (35%).
Пример 7. Все условия, как в примере 1, но загрузка составляет
5 r адамантана и 8 мл дихлорэтилена.
Мол ное соотношение Ad:ÄÕÝ=1:3 Выход Ad-CH=CHC1 1,2 r (17X).
Пример 8. Все условия, как в примере 1, но загрузка составляет
5 r адамантана и 56 мл дихлорэтилена.
Мольное соотношение Ad:ÄÕÝ=1:20. Выход АЙ-СН=СНС1 2,7 r (37X) Пример 9. Все условия, как в примере 1, но загрузка составляет
5 г адамантана и 34 г дихлорэтилена.
Мольное соотношение Ad:ÄÕÝ=1:2. Выход2
Ad-СН=СНС1 2,53 г (35,5X).
Пример .10 (иллюстрирует возможность получения 1-этиниладамантана), В 3-горлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и тер"
1 мометром, помещают 20 г 1-(2-хлорви-. нил)-адамантана, 20 г К0Н и 40 мп диэтиленгликоля. Смесь при перемешивании нагревают на масляной бане до кипения и выдерживают при этой температуре в течение 6 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, разбавляют водой, дважды экстрагируют эфиром, органический слой отделяют и сушат хлористым кальцием. Затем испаряют эфир и остаток сублимируют в вакууме из метилового спирта. Получают 15,6 r (85X от теории) Ad-C=CH ° Т.пл. 82-84 С.
Найдено, %: С 90,24 Н 9,76.
Вычислено, %: С 90,00, Н 10,00.
Предлагаемый f-(2-хлорвинил)-адамантан является более удобным для синтеза 1-этиниладамантана продуктом, поскольку получается в одну стадию из доступных адамантана и дихлорэтилена с выходом до 60%.