Способ получения замещенных пергидро-1,2,4,5-дитиадиазин-1, 1,4,4-тетроксидов

Способ получения замещенных пергидро-1,2,4,5-дитиадиазин-1, 1,4,4-тетроксидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ПЕРГИДРО-1,2,4,5-ДИТИАДИАЗИН-1,1, 4,4-ТЕТРОКСИДОВ общей формулы R N- СН СН-N R2

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПЬЬЛИН эсю С 07 Р 285/00

h+ !

«1

1

1 !

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТ1Ф (21) 3562956/23-04 (22) 11.03.83 (46) 23.08.84. Бюл.ФЗ 1 (72) В.Л.Краснов, И.В.Бодриков, Г.И.Васянина и Е.В.Матюков (71) Горьковский ордена Трудового ,.Красного Знамени политехнический институт им. А.А«Жданова (53) 547.876(088.8) (56) 1. Патент ГДР 1107695, кл. 12 р 10/01, опублик. 1974.

„„SU„„1109396 А (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕН1ЕННЫХ

ПЕРГИДРО-1,2,4,5-ДИТИАДИАЗИН-1, 1, 4,4 — ТЕТРОКСИДОВ общей формулы г R

N — СН

0,$

СН вЂ” N

WRz 1 где Н1 — водород, метил, хлор, 2

R — метил, трет-бутил, отличающийся тем, что, азометин общей формулы г где R" и R имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с сернистым ангидридом в присутствии активатора сернистого ангидрида, выбранного из группы, содержащей тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, диалкилсульфид, диалкилдисульфид.

1109396

Изобретение относится к получению гетероциклических соединений — замещенных пергидро-1,2,4,5-дитиадиазинов, которые могут найти применение

s качестве присадок к гидравлическим

EtOOC(CN) С=С С=-C(CN) COOEt

S с азидом натрия (1).

Однако известным способом могут быть получены только п ргидро-1,24,5-дитиадиазины, не имеющие заместителей у атома азота и серы в цикле, а набор заместителей у атомов углеро20 да в цикле ограничен имеющимся в малодоступных исходных 1,3-дитиетанах заместителем.

Целью изобретения является получение новых производных пергидро25

1,2,4,5-дитиадиазинов, которые могут найти применение в качестве присадок к гидравлическим жидкостям.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения замещенных пергидро-1,2,4,5-дитиадиазин-1,1,4,4-тетроксидов общей формулы г

N — C3f

2 О2 к

40 где R — водород, метил, хлор, R — метил, третбутил; заключающемуся в том, что азометин

15 общей формулы

Я Щ=Я-Р (й) 50 где R u R имеют указанные знаг чения, подвергают взаимодействию с сернистым ангидридом в присутствии активатора сернистого ангидрида, выбран- 55 ного из группы, содержащей тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, диалкилсульфид, диалкилдисульфид. жидкостям.

Известен способ получения 3,6-бис (этоксикарбонилцианметилен)-пергидро1,4,2,5-дитиадиазина взаимодействием

1 3-дитиетана формулы 10

Роль активаторов заключается в повышении нуклеофильных свойств молекулы БО за счет образования донорно-акцепторных комплексов с активатором.

Состав и структура соеди (ений (I) доказаны по данным элементного анализа, ИК- и ПМР-спектров.

Полученные пергидро-1,2,4,5-дитиадиазин-1,1,4,4- тетроксиды (1а-г) представляют собой твердые кристаллические вещества, растворимые в диметилсульфоксиде, реагирующие с водой и метанолом с раскрытием цикла.

Выходы продуктов (1а-г) колеблются от 10-157 до количественного, Способ осуществляют следующим образом.

Смесь азометина, 50 и активато ра выдерживают при -20-20 С в запаянной ампуле в течение 1-24 ч.

Затем смесь упаривают, промывают гексаном и получают в остатке соединения (1а-r). Реакцию можно проводить в среде 50, азометина или активатора. Соотношение азометин:

50,:активатор можно варьировать в пределах 1: 20: 1-5: 1: О, 05-1: 1: 10 .

Предлагаемый способ не требует выдерживания жесткого температурного режима °

Пример 1. 2 5-диметил-3,6дифенилпергидро-1,2,4,5-дитиадиазин- 1, 1,4,4-тетроксид, .О Ж вЂ” СН

828 ЯОi Л a)

В ампулу помещают 6, 10 г (0,05 моль) диэтилдисульфида, добавляют 2,38 г (0,02 моль) бензальметиламина и при -50 С приливают о

1,30 r (0,02 моль) жидкого БО (соотношение бензальметиламин: 50< . диэтилдисульфид 1: 1:2,5) . Смесь выдерживают в запаянной ампуле в течение 24 ч. Затем ЬоДержимое ампулы упаривают, остаток промывают гексаном, Получили 3,5 г (96_#_ от расчетного) соединения (1а) т,пл.115 С.

Идентификацию соединения (1а) осуществляли по данным элементного анализа, ИК-и ПМР-спектров.

1 109396

Найдено,7: С 52,34; Н 4, 90;

7,0-, 5 17,58, 1ь 1 2 52 Ф

Рассчитано,7: С 52,46; Н 4,92;

7,65; 5 17,47.

ИК-спектр соединения (ra) (V,см )

1180 (S 5Ог); 1400 (as 50 ); 1240 (С-М

1520, 1620, (С-Сар. ) .

ПИР-спектр соединения (1а) содержит сигналы (с, м.д. ) метиновых протонов гетероцикла и бензольных колец и протонов метильной группы:

5,06, С, 2Н; 6,9-8, 1, М, 10Н; 2,75, С, 6Н.

Пример 2. Смесь из 0,47 r (0,005 моль) диметилдисульфида, 3,57 г (0,03 моль) бензальметиламина и 0,64 r (0,01 моль) жидкого S02 (соотношение бензальметипамин: Sg г диметилдисульфид 3: 1:О, 5) готовят аналогично примеру 1. После выдерживания при 20ОС в течение 24 ч содержимое ампулы упаривают, осадок промывают гексаном. Получили 0,89 r (45% от расчетного) соединения (fa).

Идентификацию соединения (Ia) осуществляли аналогично примеру 1.

Пример 3. Смесь из 1,28 г (0,02 моль) сернистого ангидрида, 4,70 г (0,05 моль) диметилдисульфида и 2,38 r (0,02 моль) бензальметиламина (соотношение бензальметиламин: 50> .диметилдисульфид I: 1: 2, 5) готовят аналогично примеру 1. После вьдерживания в запаянной ампуле при

20 С в течение 24 ч содержимое амо пулы упаривают, промывают гексаном.

Получили 3,34 г (857 от расчетного) соединения (Ia). Идентификацию соединения (1a) осуществляют аналогично примеру 1.

Пример 4. Смесь из 2,38 г (0,02 моль) бензальметиламина, О, 12 г (0,001 моль) дипропилсульфида и 6,40 r (0,10 моль) жидкого 50< (соотношение бензальметиламин: So дипропропилсульфид 1:5:0,05) готовят аналогично примеру 1. После выдерживания при 20 С в течение 24 ч о смесь упаривают и промывают гексаном, Получили 2,29 г (637. от расчетного) соединения (7a). Идентификацию соединения (а) осуществляют аналогично примеру 1.

Пример 5. В ампулу загружают 2,85 г (0,04 моль) осушенного над натрием диэтилового эфира, добавляют 1,28 r (0,02 моль) жидкого

5 !

О

35 и приливают 1 г (О, 008 моль) бензальметиламина (соотношение бенэальметиламин: 502 . диэтиловый эфир

2,5:5) . Полученную после .вьдерживания при 20 С в течение 24 ч смесь упаривают в токе азота, остаток промывают сухим эфиром. Получают 0,24 r (167 от расчетного) соединения (1а).

Идентификацию соединения (Ia) осуществляют аналогично примеру 1.

Пример 6. 2,5-диметил-3,6ди-п-толилпергидро-1,2,4,5-дитиадиазин-1, 1,4,4-тетроксид (16). Смесь из 3,10 г (0,05 моль), диметилсульфида, 2,66 г (0,02 моль) метилбензальметиламина и 1,28 r (0,02 моль) жидкого so (соотношение-,n — метилбензальметиламин: 50 г диметилсульфид 1: 1: 2, 5) готовят аналогично примеру 1. Смесь после о вьдерживания при 20.С в течение

24 ч упаривают и экстрагируют гексаном. Получают 0,49 r (257. от расчетного) нерастворимого в гексане соединения (76), т.пл. 82 С.

Идентификацию соединения (16) осуществляют по данным элементного анализа, ИК-и ПМР спектров.

Найдено, Х: С 49, 84, Н 5, 61; N 7, 07, 15,68, 18 22 2 2

Расс. читано,:.: С 54,82; H 5,58, М 7 11 5 16 24.

ИК-спектр соединения аналогичен описанному в примере 1.

ПМР-спектр соединения содержит сигналы (Ы,м.д.) метиновых протонов гетероцикла и бензольных колец и протонов метильных групп (CH9 -и-. йСНз):5,13, С,2H; 6,8-8,3, И, 8Н;

2,58, С, 6Н; 2,68, С, 6Н.

Пример 7 ° 2, 5-диметил- 3, 6ди — п-хлорфенилпергидро-1,2,4,5-дитиадиазин-1,1,4,4-тетроксид (Ta).

Смесь из 1,28 г (0,02 моль) жидкого So» !г (0,0065 моль) и -хлорбензальметиламина и 4,2 г (0,068 моль диметилсульфида (соотношение п -хлорбензальметиламнн: 50 :диметилсульфид

1:3: 10) готовят аналогично примеру

1. После вьдерживания в запаянной ампуле при 20 С в течение 24 ч содержимое ампулы упаривают, промывают гексаном. Получают 0,59 r (427 от расчетного) соединения (Ja), т.пл. 102 С.

Идентификацию соединения осуществляют по данным элементного анализа

ИК-и IlNP-спектров.,1 109396

Составитель Т. Раевская

Редактор В, Данко Техред N.Kóçüèà Корректор м. Демчик й

Заказ 5996/16 Тираж 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ПЛП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Найдено, l: С 42,50; Н 4,72; Н 5,64

5 15, 76; СВ 14, 42.

СЦ Н М2 92 О СЕ °

Рассчитано,%: С 44, 14, Н 3,68, М 6,44, Б 14 71, CI? 16,32.

ИК-спектр соедин -ния аналогичен описанному в примере 1, IIMP-спектр соединения содержит сигналы (d м.д.) метиновых прото10 нов гетероцикла и бензольных колец и протонов метильных групп: 5,24, С, 2Н, 7 5 8 О, М, 8Н, 2 61, С бН.

Пример 8. Приготовили смесь из 3,6 г (0,05 моль) тетрагидрофурана, 0,64 г (0,01 моль) жидкого

50> и О, 76 r (О, 005 моль) н -хлор-. бензапьметиламина (соотношение хлорбензальметиламин: 50z . тетрагидрофуран 1:2: 10) аналогично примеру

2О

1. Полученную смесь выдерживают в а запаянной ампуле при 20 С в течение

24 ч. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают сухим эфиром. Получают

0,12 r (13X от расчетного) соединения (1в). Идентификацию соединения осуществляли аналогично примеру 7.

Пример 9. 2,5-ди-трет-бутилЗ,б-дифенилпергидро-1, 2,4, 5-дитиадиазин-1, 1, 4, 4-тетроксид (Ir) . Смесь из 61 г (О, 01 моль) бензаль-трет -бутиламина, 4,50 r (0,05 моль) диэтилсульфида и 0,64 г (0,01 моль) жидкого О {соотношение бенэаль-трет -бутиламин: 50 : диэтил- З сульфид 1:1:5) готовят аналогично примеру 1. После выдерживания при

20 С в течение 24 ч смесь упаривают, затем промывают гексаном. Получе:o

0,2 r (117. от расчетного) соединения (1г), т.пл. Ч8"С.

Идентификацию соединения осуществляют по данным элементного анализа, ИК- и IINP-спектров.

Найдено,%: С 51,63, H 7,12;И 8,04; б 12,41.

С Н И 0

ZZ Яо 2

Рассчитано, ь . С 58, б 7; Н 6, 67;

М 6,22; 5 14,22.

ИК-спектр соединения аналогичен описанному в примере 1.

ПьР-спектр соединения содержит сигналы (6,м.д.) метиноных про-.онов гетероцикла и бензольных колец и протонов Трр7-бутильной группы, 5,25, С, 2Н; 7,4-8,3, М7 10Н, 1,48,С, 18Н.

Пример 10. Смесь из 1,61 г (0,01 моль) бензаль-трет — бутиламина, О, á4 г (О, 01 моль) жидкого б 0 и

3,,10 r (0,05 моль) диметилсульфида (соотношение бензаль- трет -бутиламин

5 0 . диметилсульфид 1:1:5) готовят аналогично примеру 1. После выдерживания в запаянной ампуле при 20 С в течение 24 ч смесь упаривают, промывают гексаном. Получают 0,35 r (167 от расчетного) соединения ($r)

Идентификацию соединения осуществляют аналогично примеру 9.

Предлагаемым способом можно получать пергидро-1,2,4,5-дитиадиазин1,1.,4,4-тетроксиды,, содержащие разли. ные арильные заместители у атомов углерода и алкильные заместители у атомов азота, что расширяет технологические возможности предлагаемого способа по сравнению с известным.