Способ получения поверхностно-активных веществ на основе эфиросолей фосфорных кислот
Патент 1109404
Авторы
Способ получения поверхностно-активных веществ на основе эфиросолей фосфорных кислот
Иллюстрации
Реферат
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ОСНОВЕ ЭФИРОСОЛЕЙ ФОСФОРНЫХ КИСЛОТ путем взаимодействия гидроксилсодержащего соединения с фосфорным ангидридом :при 60-80 С с последующей нейтрализацией образующихся кислых эфиров фосфорных кислот водным раствором щелочи или алканоламина при нагревании , отличающийся тем что, с целью повышения поверхностноактивных свойств целевых продуктов, в качестве гидроксилсодержащего соединения используют полиглицерид общей формулы i яСОО(С«2СНОНСНгО)пН. (Л С где R - алкил фракции , п - целое число от 1 до 5. 2, Способ поп. 1,oтличaющ и и с я тем, что нейтрализацию кислых эфиров фосфорных кислот ведут при 50-70° С. о :с 4; о j
(19) (11) СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
Зсю С 07 F9/09,, С !1 D 1/34
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И О ВСКРЫТИЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
I Рс00(снКИОн снуО}„Й, (21) 3518146/23-04 (22) 30. 11. 82 (46) 23.08.84 ° Бюл. В 31 (72) Д.А.Жуков, Л.М.Аверина, Ю.В.Логунов и А.В.Евдокимова (71) Тульский филиал Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института химической промышленности (53) 547.26.118.07(088.8) (56) 1. Имаев М. Фосфорсодержащие поверхностно-активные вещества и моющие средства. - Обзор НИИТЭИ, М., 1965, с ° 59.
2. J.Perka, S.Ropuszynak "PoMena" 1974, 18, 11 - 1, с. 10-17 (обзор).
3. Патент Франции В 2093 177, кл. С 11 d 1/00, опублик. 1972 (прототип).
4. Жуков Д.А. и др. Определение эффективности катализатора конденсации глицерина.-ЖПХ, 1980, вып. 4, с.780.
5. Милявская М.Б. и др. Химическая переработка нефти и газа, — Межвузовский сборник, Казань, 1981, с. 18. (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОВЕРХ"
НОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ HA ОСНОВЕ
ЭФИРОСОЛЕИ ФОСФОРНЫХ КИСЛОТ путем вэаимодействия гидроксилсодержащего соединения с фосфорным ангидридом при 60-80 С с последующей нейтралио эацией образующихся кислых эфиров фосфорных кислот водным раствором щелочи или алканоламина при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения поверхностноактивных свойств целевых продуктов, в качестве гидроксилсодержащего соединения используют полиглицерид общей формулы где R — алкил фракции С -С,,Е, С: и — целое число от 1 до 5.
2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю- Я шийся тем, что нейтрализацию кислых эфиров фосфорных кислот ведут при 50-70 С.
11094()4
Изобретение относится к химии фосфорарганических соединений, а именно к способу по.ттучеттття ттоверхнастно-активных веществ, на основе эфиросолей фосфор((ьгх кислот, которые могут найти применение в товарах быТоВоН химии H H тет<стильттой проттьштленности.
Известны эфиры фосфорной кислоты (фосфаты) и гидроксилсодержащих сае IO динений — высших спиртов, алкилфеналов и оксиэтилированных спиртов и алкилфеналов, обладающий поверхностно-ак-.ивными свойствами — отличаются эмульгирующим, диспергирующим и смачиватощт(м действием, солюбилизирующими, антистатическими и моющими свойствами. Эфиры фосфорной кислоты безврецны дпя кожи человека и широко применяются как в товарах бытовой химии, о так и для технических целей (.13„
Известен способ получения поверхностно-активных веществ, содержащих смесь эфиросолей фосфорной кислоты, взаимодействием гидраксилсодержащих
25 соединений с фосфорным ангидридам при нагревании с последующей нейтрализацией образующейся смеси моно- и диалкилфосфатав щелочью или алканоламином, В качестве гидроксилсодержатттих соединений для этого процесса исптзльзуют высшие спирты, алкилфенолтт, оксиэтилираванные спирты (неоналы)и оксиэтилираванные алкилфенолы (21.
Однако указанные гидроксилсодержа- 35 щие соединения являются дефицитном сырьем, Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ получения поверхностно-активных веществ на основе эфиросолей фосфорных кислот, заключающийся в том, что высший спирт фракции Сц-C(, оксиэтилирован- ный 4-12 мапямтт окиси этилена, подвергают взаимодействию с фосфорным знгидрнцом при их мольном соотношении 2,0-4,5:1,0 в безводной среде при 2 -110 С, образующуюся реакционную массу, содержащую смесь кислых эфиров фосфорной кислоты, гидролизуют водой при 60-110 С и нейтрализуют 507-ным водным раствором основания при 40-60 С (3".(, Однако полученйьте известным способом поверхностно-активные вещества иметот недостаточно высокие поверхпостную активность и растваримость в воде.
Недостатком известного способа является также дефицитность исходного сырья — аксиэтилированных спиртов.
Целью изобретения является повышение поверхностно-активных свойств, обусловленное снижением поверхностного натяжения и критической концентрации мицештообразования и повышением растворимости в воде.
Поставленная цель достигается те(, что согласно способу получения поверхностно-активных веществ на основе эфиросолей фосфорных кислот полиглицерид общей формулы
РСОД(СН,СНонсн,о)„Н, где R — алкил С -С,(а,. п — целое число от 1 да 5, подвергают взаимодействию с фосфорным ангидридом при 60-80 С и образующиеся кислые эфиры фосфорных кислот нейтрализуют водным раствором щелочи KJIH алканоламина при нагревании.
Нейтрализацию кислых эфиров фосфорных кислот желательно проводить при 50-70 С.
Полученные предлагаемым способом новые поверхностно-активные вещества на основе эфирасолей фосфорных кислот обладают меньшими поверхностным натяжением и критической концентрацией мицеллообразования и большей растворимостью в воде по сравнению с известными поверхностно-активными веществами (31.
Процесс получения поверхностноактивных веществ на основе эфиросолей фосфорных кислот протекает по следующеи схеме: (— (9-"--"асс(сн,с<(ан сн,)(т)„н (1(1
5ЫСОИСН НаНСН,О) H VЦ крап(сн снск<(,<т)„с(сц) + (Щ
+ (- RC ОИй2СН О и П 4 _#_„) Р 0((<Г )
ЙГ00Ь430КН 0}„0 (ОН),+ (РС00(СН СНОН С 40@) 0H+ йеОН - — ((С()О(СН CHDHCQO)„PO((e (Я1
ЛСЮУН, НОНЫ,4.),ВМ оо
Л i ((П! 109404 где Ие — натрий, калий или алканоламин.
Отходы производства синтетического глицерина — полиглицерины формулы (1) после обессоливания и обезвожи- 5 вания ацилируют карбоновыми кислотами при 190-210 С в токе азота и получают полиглицериды формулы (ft), которые обрабатывают фосфорным ангидридом при 60-80 С с образованием смеси моно- (jJ1) и диполиглицеридфос. фатов (1V) После нейтрализации этих фосфатов щелочью или алканоламином образуются поверхностно-активные вещества, состоящие их эквимолярной смеси эфиросолей фосфорных кислот формулы (7) и (71), где углеводородный радикал с числом углеродных атомов от 6 до 16, à n =
1 — 5 — число глицериновых групп.
Пример 1. Получение эфиросолей фосфорных кислот на основе отхода производства глицерина и синтетических жирных кислот фракции С, -С„з .
Полиглицерин имеет следующий состав: полиглицерина 40Х, глицерина
2Х, N аОН ЗХ, остальное — вода.
1200 r указанного раствора нейтрализуют газообразным HCf до рН 6-7 и упаривают в присутствии 2Х активированного угля до содержания воды
28-30Х. Затем при 70-80Р С быстро отфильтровывают от соли и угля и снова упаривают под вакуумом в токе азота почти досуха. Получают 420 r полигли- 35 церина, Полученный полиглицерин коричневого цвета имеет следующий состав (данные хроматографического анализа их ацетатов): глицерин 5, диглицерин 66Х, триглицерин 9 ., тетраглице- 40 рин 15Х и пентаглицерин 5. X. Содержание ОН группы 34Х, М = 216 (эбулиоскопически в воде), содержание 11аС4
0,6, влаги — 0,5 .. К 300 r полиглицерина добавляют 290 г синтетических 45 жирных кислот фракции С 1 -С, имеющих следующий состав по хроматографу, Xi Св — 0,9; Ср — 6,3; С, — 26,4, С,11 — 28; С - 19 7) С„ — 10 3;
С вЂ” 4,8; С< - О 9 и С вЂ” О 2. 5О
Кислотное число: 280 мг KOH/r.
Внешний-вид — маслянистая светло-желтая смесь ° Смесь нагревают до 200 С в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром, барботером для
;пробулькивания тока азота и газоотво- дящей трубкой. Реакция ацилирования проходит в течение 6-8 ч при 190—
210 С и интенсивном перемешивании реакционной массы до кислотного числа 10. После этого продукт охлаждают до 70 С. Получают полиглицерид « вязкую темно-коричневую жидкость. K
475 г полиглйцерида добавляют при перемешивании 56 r фосфорного ангидрида в течение 15 мин при 70-75 С.
После добавления всего фосфорного ангидрида реакционную смесь выдерживают при перемешивании и 70 + 5 о С в течение двух часов и охлаждают до
50-55 о С. Получают 531 r смеси кислых фосфатов полиглицеридов карбоновых кислот фракции С -С . Кислотное число смеси 105. 50 r кислого фосфата нейтрализуют 40Х-ным водным раствором едкого натра при 50-60 С до рН 8,0.
Получают светло-коричневую пасту, иэ которой вьщеляют перекристаллизацией в ацетоне натриевые соли смеси монои дифосфатов полиглицеридов карбоновых кислот. Выход 45 r (85 ). Цвет светло-желтый. Аналогично нейтрализуют по 50 r кислых фосфатов 40 .-ными водными растворами едкого кали, а также 35 .-ными водными растворами моно-, ди- и тризтаноламинов и 25X»íûì раствором трииэопропаноламина и получают таким образом калиевые и алканоламиновые соли с выходом около
85 ..
Ввиду того, что смесь солей монои дифосфатов полиглицеридов карбоновых кислот обладает высокой Поверхностной активностью и может быть ис пользована в качестве поверхностноактивной основы в моющих средствах без вьщеления индивидуальных продуктов, разделение смеси íà Составные вещества не проводили.
Физико-химические свойства полученных предлагаемьач способом поверхностно-активных веществ приведены в таблице !.
Пример 2. Получение эфиросолей фосфорных кислот на основе отхода производства глицерина и синтетических жирных кислот фракции
С -С .
Для реакции берут 215 г очищенного по примеру 1 полиглицерина - отхода производства синтетического глицери" на и 150 r синтетических жирных кислот фракции С -С9, имеющих следующий состав по хроматографу, X: C
15, 64 Ср — 26, 1; С - 44, 6; Сц -0,9;
С,„- 1,Оз, С„, - 0,43 С„-0,37
110940 внешний Внд — прозрачная маслянистая жидкость. В у<.ловиях примера 1 : а
6 ч получают 340 г полиглицерида.
Синтезированн11й полиглицерид — темнокоричневая жидкость. K ?50 г полиглицерида добавляют при перемешивании
34 r фосфорного ангидрида в течение
10 мин, следя за тем, чтобы температура по поднималасв вьш»е ?0 С. ПосQ ле добавления всего фосфорного ангидрида выдерживают реакционную смесь при 65 + 5 С в течение двух часов и охлаждают. Получают 284 Г смеси кислых фосфатов полиглицеридов карбоновых кислОт. КислотнОе число см cH 11
135 мг КОН/r. Нейтрализуот 50 r кислого фосфата 507. — нь»м водным раствором едкого натра при 60-65 С до рН 8. После охлаждения до 5-10 С получают коричневую пасту, котору»о Ж перекристаллизовывают из ацетона, выделяя в виде натриевых солей смеси моно- и дифосфатов полиглицеридов карбоновых кислот. Выход 35 r (65X).
Цвет продукта светло-желтый. Аналогично нейтрализуют по 50 г кислых фосфатов 40Х.-ными водными растворами едкого кали и триэтаноламина и получают таким образом калиевые и триэтаноламиновые соли, Физико-химичес- зо кие свойства полученных соединений приведены в табл. 1.
Пример 3. Получение эфиросолей фосфорных кисло" на основе тетраглицерина и лауриновой кислоты.
Для установления строения синтезированных фосфатов проведены синтезы фосфатов на основе индивидуальных полиглицеринов и карбоновых кислот.
В качестве полиглицерина использова- 4О ли тетраглицерин, полученный конденсацией глицерина в присутствии катализатора — едкого кали по известному способу 41.
Исходный тетраглицерин имеет следующу»о химическую формулу и свойства, НО(СН СНОНСН 0)ч Н, О« 1,2780, п " 1,4972,что соответствует литературйым данный 153. Из 235 г тетраглицерина и 150 г лауриновой кислоты в условиях примера I получают 361 r тетраглицерида лауриновой кислоты формулы, 041НД ГООЬ4 «()Н 2ЮЧ, К 300 r тетраглицерида лауриновой кислоты добавляют небольшими порциями при перемешивании и 70-80 С 30 г фосф<»рнОГ<> а.t t 1<др»<ла. После;t<»t»;»t»ЛР >i tt Я ВС е ГО ф! < СфО р!»ОГО <1111 1»др11)<<1 да ют Выдержку реакционной массе при
70-75 С в течение двух часов и Охлаждают. Получают 330 г смеси кисль<х фо<фатов тетраглицерина лауриновой кислоты, Кислотное число смеси:
110 мг КОН/г, 50 r кислого фосфата нейтрализуют 507, — ным водным раствором едкого патра при 60-70 С до рН 8. Получают светло-желтую пасту, Оторую перекристаллизовывают из ац;".Она. Ввход 40 r (757). Аналогично нейтрализуют по 40 г смеси кислых фосфатов 407.-ными водными растворами едкого кали и 257-ными растворами аммиака, моно-, ди- и триэтаноламинов и триизопропаноламина и получают таким образом калиевые, аммонийные и алканоламиновые соли. Физико-химические свойства полученных продуктов представлены в табл. 1. То, что при реакции фосфатирования образуется смесь фосфатов, выражаемых формулами (V) и («1), основывается не только
Ita аналогии изученной ракции взаимодейс.твия первичных спиртов или оксиэтилированных спиртов с фосфорным ангидридом, но и подтверждается данными физико-химического анализа:
- по данным ИК-спектрального анализа полученных продуктов последние имеют связи P-0 (валентные колебания в области 970 см ) и связи С-0 (валентные колебания в области 1070—
1160 см, сложная интенсивная полоса) в группе P — О-С, а также имеется фосфорильная группа P = 0 (валентные колебания в области 1230-12)0 см ), -по данным потенциометрического титрования целевых продуктов в среде абсолютного этанола спиртовым раствором едкого кали показано наличие двух кривых, которые свидетельству-, ют о наличии двух кислотных группировок с различной степенью диссоциации, соотношение длин плеч на потенциометрической кривой свидетельствует, что кислотных группировок с рН
2,2 в два раза меньше, чем кислотных группировок с рН 4,7-5,0, -по данным элементарного анализа эфиросолей фосфорных кислот на основе тетраглицерида лауриновой кислоты состав этих веществ соответствует эквимолярной смеси моно- и дифосфатов полиглицеридов карбоновых кислот.
1109404
В табл, 2 представлены составы композиций для определения моющего действия полученных поверхностно-активных веществ в сравнении с фосфа— тами оксиэтилированных 4 молями 5 окиси этилена высших спиртов фракции С« -С „э (фосфаты неонолов) (1J.
Моющую способность указанных композиций определяли стиркой искусственно загрязненной хлопчатобумажной tp ткани в жесткой воде (15 нем.)при
50 С.
Смачивающую способность определяли по времени погружения на дно цилиндра мотка хлопчатобумажной ткани. 15
В табл. 3 представлены результаты испытаний, причем моющее действие .выражено в 7. по отношению к моющему действию лаурилсульфата натрия.
Из этих данных видно, что поверх- 20 ностно-активные вещества, синтезированные по предлагаемому способу, обладают более высокими моющим действием и смачивающей способностью, чем флсфаты оксиэтилированных спир- 25 тов (неонолов). Поэтому полученные поверхностно-активные вещества (ПАВ) могут применяться в композициях синтетических моющих средств и самостоятельно как смачиватели хлопчатобумаж- gp ных тканей.
Для расширения областей применения синтезированных по предлагаемому способу ПАВ определена их эмульгирующая способность в сравнении с фосфатами оксиэтилированных (5-6 молей окиси этилена) спиртов t:3 1. 3а меру устойчивости эмульсий принята величина
Р/2 — "полупериод жизни" эмульсии, т.е. время, в течение которого отделяется 50/ дисперсной (углеводородной) фазы, 5ОХ-ные эмульсии ксплолз в воде получали, энергично перемешивая фазы в мерной (на 25 мл) пробирке. Помещали в пробирку 10 мл ксилола и 10 мл 0,5/-ного водного раствора
ПАВ. энергично встряхивали (вверх вниз) 15-20 раз до образования эмульсии молочного цвета. Пилиндрики вставляли в штатив и замечали гремя рас;слоения 507 лиспепсной Аа.эы (5 мл ксилола). Полученные данные представлены в табл. 4.
Из представленных данных видно, что синтезированные по предлагаемому способу продукты обладают более высокой эмульгирующей способностью по сравнению с известными 1 31.
Данные, представленные в табл. 1, характеризуют .поверхностное натяжение, критическую концентрацию мицеллообразования и растворимость в воде полученных предлагаемым способом
ПАВ на основе эфиросолей фосфорных кислот, Как видно из данных табл. 1, предлагаемые ПАВ на основе эфиросолей фосфорных кислот обладают меньшими поверхностным натяжением и кристичес. кой концентрацией мицеллообразования и более высокой растворимостью в воде, чем известные фосфаты оксиэтили-. рованных спиртов (3). Кроме того, они обладают высокой эмульгирующей, моющей и смачивающей способностями.
Таким образом, предлагаемые ПАВ могут найти применение в производстве синтетических моющих средств н эмульгаторов.
1109404
Исходные вещества
Вещество
При мер
Т.пл., еС
ККМ, г/л в воде при
206C t
С -С,в 1-5 Н а
35 5 180207 353 018
36,2 0,21
18-24
50-62 32, 4 О, 17
40-51 34, 5 О.» 19
С И ОНМИ 45, 6 (С Н„ОН) ЫН,45, 8 (Щ,ОН) NH 50, 5
35-44
31,5 0,24
28-37 32,6 0,20 (С(СНз) гОМ1ьйй 45, 0
158 176 32 7 О 1
Q -С 1-5
34,3 0,12
33,5 0,28
12-19
28-36
ЩОН) МЧ 70
Na 20
1 к 25
С„4
140-148 25,3
0,24
14-23 25,0 0,25
58-12 29,7 0,27
С НлОН4йз 32 (С,Й„ОН)хйН, 35 (СР„ОЧ)Ки 55
С(СИ,),ОНйН 20
NH 50
0,32
35,0
0,4
24,8
0,23
31,7
0,3
38,0 О, 50
+Растворимость в воде.
++ Поверхностное натихение.
1е . Эфиросоли фос форных кислот на основе отхода производ« ства глицерина и синтетических мирных кислот фр.1 -С
2. Эфиросоли фосфорных кислот на основе отхода производства глицерина и синтетических аирных кислот фракции С -Со
3, Эфнросоли фосфорных кислот на основе тетраглицерина и лауриновой кислоты
4 ° Фосфаты оксиэтилйрованных 6 молями окиси этилена Г32 спиртов фракции С -С
Яа (соль) 20-32
32-63
30-40
35-43
Таблица !
Н
6, дин/ см
1Х рря при
20 С
1 109404
Композиция 2, вес.7, Композиция 1, вес ° 7
Состав
20,0
30,0
30,0
Na $9„
Ме Оь
27,0
27,0
15 0
15,0
8,0
8,0
Вода до 10ОХ
20,0 ц а 3 вакицая бность, к
182
Композиция 1
0,25
170
О, 125
0,0625
148
Композиция 2
165
0,25
157
0,125
0,0625
140
0,5
0,25
О, 125
0,S
0,25
О, 125
23
47
Эфиросоли фосфорных кислот на основе отходов производства глицерина и карбоновых кислот фракции
С вЂ” С1 (натриевая моль) Триполифосфат натрия
Фосфат неонола, натриевая соль (11
Эриросоли фосфорных кислот на основе отходов производства глицерина и карбоновых кислот фракции С -C (натриевая соль) Фосфаты неонола, натриевая соль
Таблица 2
1109404
Т а б л и ц а 4
Примечание
Полупериод жизни эмульсии L/2 ч
Пример Поверхностное-активное вещество
Эфиросоли фосфорных кислот на основе отхода производства глицерина и синтетических жирных кислот фракции Ср, — С, а) йо (соль) 625 б) Триэтаноламиновая соль
653
Эфиросоли фосфорных кислот на основе отхода производства глицерина и синтетических жирных кислот фракции С -С9
Ь) Мй(соль) 544
Эфиросоли фосфорных кислот на основе тетраглицерина и лауриновой кислоты два заметное расслоеение
2) Йс1 (соль) Более 1000
Q) Триэтаноламиновая соль
Более 1000
Фосфаты оксиэтилированных
6 молями окиси этилена спиртов фракции С -С
N с4(соль) > СЗЭ
490
Заказ 5998/17 Тираж 381 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
1 13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Составитель М. Красновская
Редактор В.Данко Техред М.Гергель Корректор С.Шекмар