Полиарилатсилоксановые блок-сополимеры в качестве основы газоразделяющих мембран,обладающих повышенной гидролитической стабильностью в агрессивных средах

Полиарилатсилоксановые блок-сополимеры в качестве основы газоразделяющих мембран,обладающих повышенной гидролитической стабильностью в агрессивных средах

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Прлиарилатсилоксановые блок-сополимеры общей формулы сн, I ;Or°O-f Oo .0 осн. основы газоразделяющих мембран, об (Л ладающих повышенной гидролитической стабильностью в агрессивных средах.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) 13 А

3(51) С 08 G 77/52 С 08 J 5/22

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И QTXPblTMA

Ф, 1

OllHCAHHE ИЗОБРЕТЕНИЯ

СН) СК Щ Щ С) З С14

"--OR — ЬК051)л((081)лОЯЙ-0СО Ñ О С (. )С-0 /)- С Р

СНь СН=СН2 СН С>> 0 СН) 0 ц СН

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

L (21) 3552143/23-05 (22) 06.01.83 (46) 23.08.84. Бюл, 9 31 (72) Л.К. Бурыгин, В.Д. Шелудяков, Г.В. Рясин, Н.С ° Федотов и В,К. Ежов (71) Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений (53) 678.84(088.8) (56) 1. Патент СССР )) 638264, кл. С 08 J 5/22, 1978. мол.м. (1,5-6,0) ° 10", где m=0-4; п 40-80; k=11-14, R=--СН СаН ОСН вЂ”, -С Н (СН ) —, в качестве

2. Сидорова В.П. и др. Свойства пленок на основе "Силар — 1". — "Пластические массы", 1975, 1(12, с. 40 ° (54) ПОЛИАРИЛАТСИЛОКСАНОВЫЕ БЛОК-СОПОЛИИЕРЫ В КАЧЕСТВЕ ОСНОВЪ| ГАЗОРАЗДЕЛЯЮ!ЦИХ МЕМБРАН, ОБЛАДАЮЩИХ ПОВЫIIIEHH0A ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТЬЮ В АГРЕССИВНЫХ СРЕДАХ (57} Полиарилатсилоксановые блок-со1 полимеры общей формулы основы гаэораэделяющих мембран, обладающих повышенной гидролитической стабильностью в агрессивных средах.

1109413

Изобретение относится к получению блок-сополимеров, конкретно полиарилатсилоксановых блок-сополимеров, которые могут найти применение в качестве основы гаэораэделяющих мембран,S обладающих повьпиенной гидролитической стабильностью в агрессивных средах, и могут быть использованы в химической промышленности, сельском хозяйстве при хранении сельскохозяйственной продукции и в других отраслях народного хозяйства.

Известны поливинилтриметилсиланы (.13 общей формулы

СН

ОSi- QAr 00At СI lI !!

СН О О

15 где n = 26-200, k = 10-20, Однако мембраны на основе полиарилатсилоксановых блок-сополимеров формулы (II) обладают нестабильностью в агрессивных средах вследствие гидролиза связей Si-О-Ar и недостаточной селективностью гаэоразделения

Цель изобретения — получение полиарилатсилоксановых блок-сополимеров, которые могут быть использованы в качестве основы газоразделяющих мембран, обладающих повышенной гидролитической стабильностью в агрессивных средах.

Цель достигается тем, что блоксополимеры общей формулы

СН2

СН вЂ” Я—

СН где n = 50-100000.

Однако мембраны на основе поливинилтриалкилсиланов общей формулы (I) обладают малой механической прочностью, низкой производительно- 25 стью и селективностью газоразделения

ОО /О, что ограничивает возможности их применения при хранении сельскохозяйственной продукции и в других отраслях народного хозяйства, где З0 сн сн, сн, сн, сн 4 "" " РCi l -" lOl " 1„

m мол.м. (1,5 — 6,0) ° 104, где m

n = 40-80, k = 11-14, R = -СН вЂ”, С Н4ООН,—, С,Н„(СН,) -, применяют в качестве основы газоразделяющих мембран, обладающих по.вышенной гидролитической стабильно.стью в агрессивных средах. Указанные полиарилатсилоксановые блоксополимеры общей формулы 111 полу40 чают взаимодействиеМ о,Ы-бис-(хлорформиатоорганил)олигосилоксанов общей формулы

CH

QSi

СН

СН

О Я вЂ” Б.-0GC I

1 П

СН> О

CH=CH

Ой

СН

Сн

СОСΠ— Н.— В

II I

О CH с олигоарилатдиолами общей форму50 лы

СИ ео,/с io н

Il где k = 1 1-14 мер метиленхлориде, хпороформе,методом межфазной поликонденгации. СооТ ношение объемов водной и оргяничесгде m =- 0-4, и = 40-80, R = CH

2 ,-С Н„ООН„-С,Н (ГН ),— ,n4

HO / 1.,- / . — С, /

СН

Конденсацию проводят в среде хлорированных углеводородов, напринеобходимо обогащение СО или Og газовых смесей, Известны также полиарилатсилоксано. вые блок-сополимеры Типа "Силар" общей формулы

1109413 кой фаз 1:1. Полиарилатсилоксаны выделяют из растворов высаживанием в спирт. Они представляют собой (белые) порошкообразные вещества. Строение полимеров подтверждено данными элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии. В ИК-спектрах имеются характерные полосы поглощения, см 1760 (С=О), 1050-1080 (Si-О-Si ), 1250 С С(СН;) ; 1260 и 845 (Si-СНз); 1275 и 1250 (»C-О-C»), 1590 (»Si-СН=Сф) 3030, 1600 и 1505 (бензольное кольцо).

Соотношение интегральных интенсивностей протонов в группировках

«S1.Ckl 0, S1-СН=СН и -«Яi-СН в спектре ПМР близко к расчетному.

15

Пример 1. К раствору 2,25 олигоарилатдиола общей формулы V на основе терефталата диана

20 (мол.м. 4500, k = 12), в 25 мл хлороформа прибавляют раствор

0,036 г ИаОН в 33 мл воды и 0,03 r триэтиламина. Смесь перемешивают в течение 10 мин, затем добавляют

1,77 r сй,<й-(хлорформиатометил)олигодиметиленилсилоксана общей формулы IV, содержание СФ 27., п = 53, m = 3, R---СП вЂ” н 5 мл хлорофома. Пе2

30 ремешивание осуществляют н течение

40 мин при комнатной температуре.

Органическую фазу вначале промывают 3%-ным раствором соляной кислоты, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции промынных вод. Полимер из раствора выделяют высажинанием в изопропилоный спирт при интенсивном перемешивании, а погученную суспензию выливают в кипящую воду.

Полимер отфильтронывают и сушат в вакууме. Получают 2,7 г полиарилатсилоксаноного блок-сополимера общей формулы III (m = 3, n = 53, k = 12) с выходом 677 от теоретического приведенной вязкостью п = 1,4 дл/г (растворитель CH2Ci< при 25 С). В

ИК-спектре блок-сополимера имеются характерные полосы поглощения см

1760 (С=О) ) 1050-1080 (Si-О-Si -), 1260 и 845 (S i-СН ), 1250 ГС ("H )tl;

1275 и 1250 (-"С-О-С+-); 1590 (Si-СН=

=СН ); 3030, 1600 и 1505 см (бензольное кольцо). Соотношение интегральных интенсивностей протонов в группиронках S iCH20, - S i-CH=CHg и

Si-СН в спектре ПМР близко к расчетному. Найдено, %: Si 15,61.

Вычислено, 7,; Si 15,79. Из раствора н хлороформе блок-сополимер образуеT прозрачную мембрану.

Пример 2. К раствору 2,25 r олигоарилатдиола общей формулы V на основе терефталата диана (мол.м. 4500, k = 12) н 25 мл хлороформа прибавляют раствор 0,036 г

NaOH в 33.мл воды и 0,03 г триэтнламина. Смесь перемешивают н течение

10 мин, затем добавляют 1,5 r nL,о1(хлороформиатофенилоксиметил)олигодиметилвинилсилоксана общей формулы IV, содержание Ct 2,37., n = 52, m = 4, R =-C Н OCH - н 5 мл хлороформа. Перемешивание осуществляют в течение 50 мин при комнатной температуре. Полимер выделяют из раствора как н примере 1. Получают 3,2 г (85,5% от теоретического) полиарилатсилоксанового блок-сополимера общей формулы ТТТ с приведенной вязкостью

0,85 дл/г, в СН СФ при 25 С (m = 4, п = 52, k = 12) Г НК-спект ре блок-сополнмера имеются характерные полосы поглощения, см : 1760 (C=0); 1050-1080 (Si-О-Si«); 1260 и 845 (Si-СНз), 1250 Е(СНз)р1, 1275 и 1250 (С-О-С -), 1590 см (Si-CH=CH2); 3030, 1600 и 1505 см (бензольное кольцо) . Соотношение интегральных интенсивностей протонов н группировках SiCH20, $д-СН=СН и »Si — CHЗ в спектре HNP близко к расчетному. Найдено, 7: Si 14,10.

Вычислено, 7: Si 14,24. Из раствора в хлороформе блок-сополимер образует прозрачную мембрану.

Пример 3. К раствору 2,25 г олигоарилатдиола общей формулы V на основе терефталата диана (мол.м. 4500, Е = 12) -в 40 мл хлороформа прибавляют раствор 0,052 г

NaOH в 45 мл воды и 0,03 г триэтиламина. Смесь перемешивают н течение 10 мин, затем добавляют

2,74 г с .,ы)- хлорформиатофенил(пропил)) олигодиметилсилоксана общей формулы ТЧ, содержание CC 1,3%, n = 80, m = О, R=-СаНц(СН2) в 5 мл хлороформа. Перемешивание осуществляют в течение 40 мин при комнатной температуре. Полимер выделяют из раствора высаживанием н абсолютный этанол. Получают 2,7 г (547 от теоретического) полиарилатсилоксанового блок-сополимера общей формулы III с приведенной вязкостью, =О, 3 дл/г в CH CQ при 25 С (m = О, и = ЯО, f109413

k 12), В ИК-спектре блок-сополимера имеются характерные полосы поглощения, см . 1760 (C=O), 10501080 {- $i-О-SÛ-), 1260 и 845, (S i-СНЭ); 1250 С {СН ) 2, 1275 и, 1250 (-С-О-С+-) ; 3030, 1600 и 1505 (бенэольное кольцо). Соотношение интенсивностей протонов в группировках SiCH O и Si-CH в спектре

ПМР близко к расчетному. Найдено, %: Si 20,01, Вычислено, %:

S i 21,10, Из раствора в хлороформе блок-сополимер образует прозрачную мембрану.

Пример 4. К раствору 2 1 г олигоарилатдиола общей формулы V на основе терефталата диана (мол.м. 4000, k = 11) в 25 мл хлороформа прибавляют раствор 0,036 r

NaOH в 33 мл воды и 0,04 г триэтиламина. Смесь перемешивают в течение

10 мин, затем добавляют 1,8 r oL,

3 г (76% от теоретического) полиарилатсилоксана общей формулы III с приведенной вязкостью g,ð =0,5 дл/г в CH Cfg при 25 С (m = О, и =- 40, k = 11, Е=-СН -). В ИК-спектре блоксополимера имеются характерные полосы поглощения. см ": 1760 ()С=О), 1050-1080 (Si-О-Si+); 1260 и 845 (Si-СН ), 1250 (С(СНз) I; 1?75 и

1250 (С-0-С -), 3030, 1600 и 1505 (бензольное кольцо). Соотношение интегральных интенсивностей протонов в группировках SiCH O и -«Si-СН в

;7/

35 спектре ГП 1Р близко к расчетному.

Найдено, %: S i 12,15. Вычислено, %: Si 12,92. Из раствора в хлороформе блок-сополимер образует прозрачную мембрану, Пример 5 ° К раствору 2,25 г олигоарилатдиола общей формулы V на основе терефталата диана(мол.м.5000, k = 14) в 40 мл хлористого метилена прибавляют раствор 0,05 г NaOH в

45 мл воды и 0,04 r триэтиламина.

Смесь перемешивают в течение 10 мин, затем добавляют 1,96 г y,û-(хлорформиатометил)олигодиметилвинилсилоксана, общей формулы IV, содержание С 1 1,9%, п = 53, m = 1, К=-СН7 — н 5 мл хлористого метилена.

Перемешивание осуществляют в течение 40 мин при комнатной температуре.

Полимер выделяют как в примере

Получают 3,9 r полимера (91% от теоретического) с приведенной вязкостью

0,6 дл/г в СН7С1 при 25 С (m 19 n = 53, k = 14, R=-СН -) . В

ИК-спектре блок-сополимера имеются характерные полосы поглощения, см : 1760 (С=О), 1050-1080

{ Si-0-$н-) 1260 и 845 (Si-СН );

1250 (С(CHgg1; 1275 и 1250 (С-О-С вЂ” ); 1590 (Si-СН=СНр ); 3030, 1600 и 1200 (бензольное кольцо).

Соотношение интегральных интенсивностей в группировках SiCHn О, -«S1-СН=СН и Si-CH> в спектре ПМР близко к расчетному. Найдено, %: Si

14,52. Вычислено, %: S i 14,94. Из раствора в хлороформе блок-сополимер образует прозрачную мембрану.

Характеристики полученных полиарилатсилоксановых блок-сополимеров общей формулы III приведены в табл.1

1109413

2 х х

Cd с о м Î о !

1- о с!о о

)х

О1

1ч

О о

Р

Ф

C) о а сс о

Ю ь

4 поо

О 4о

Я g л

I 1 х

Ю

Cd

Ф

Р с о о

I» a

Р (6

4 ю ь о сч о сч л о о л о л о а о сО с 1 л о о ь л сс

Ch л о! с!

Cd

zo

Ф

cd cd

C) л О сч е л

I

C4 I !

v .

l — - — Л

1 х о

1 дс сч сч

»» сч о л сю

1 1 о сч с1 л о х х

Id х

С4

1

Р

tg

„ л

Id

Ц о

Э

Й о !

U х

"у

И х

У о

E сс!

Е» о

В»

Д»» л.ю

v о хо л с! хх

Id O

О, о

Cd

1»

О

6, )

Д, И сч

Л Ф с4

o o о

Ф

d o

I I а сч о

cv м сl с 1 О\ о о о б »Ф с ъ сч сч

l 1

CO о л л о о о о о а а о сч л л A о о с! в л л л л сч сч м

I I 1 ж

v y y о м а а м о о

)I

1 !

»09413

Таблица 2

Проницаемость

Селективность,Полимерная основа

О Не

Полиарилатсилоксан (III)

Пример

75,44 52,0

68,40 54,2

6,00

1,45

8,70

452,6

350,5

6,47

1,26

5,77

65,1

7,94

517

1,38

45,2

328,8

557,0

7,06

5,56

59,1

1,30

5 30

105,0 50,2

50 30

11,10

2,09

4,00

6,67

1,67

200

5,76

4,80

104,3 86,9

1,20

4,80

Продолжение табл. 3

Из приведенных в табл. 2 данйых видно, что полиарилатсилоксаны формулы III по газопроницаемости и селективности газоразделения существенно превосходят поливинилтриметилсилан, кроме того, обладают улучшенной селективностью по сравнению с

11 11 полиарилатсилоксанами типа Силар 40 общей формулы (II). Увеличение размера жесткого блока (k >14) и уменьшение гибкого блока (n<40) приводит к падению гаэопроницаемости и ухудшению селективности газоразделения.

В табл. 3 приведены для сравнения механические свойства полученных блок-сополимеров общей формулы (III) и поливинилтриметилсилана (I).

Таблица 3 50

Относитель

Предел прочности на

Полимерная основа ное удлинение при разрыве, 7 разрыв, кг/см

100

130

7 (и = 81, k=10) Менее 10

Полимер хрупок

Поливинилтриметилсилан(I) тносительПредел .прочности на ное удлине3 ние при разрыве, Ж

Полимерная основа

H табл. 4 приведены сравнительные

55 данные по гидролитической стойкости пленок, полученных полиарилатсилоксанов формулы III и попиарилатсилоксанов типа "Силар" (II). разрыв, кг/см

120

Пример

130

В табл. 2 приведены результаты сравнительных испытаний новых и изПолиарилатсилоксан "Силар" общей формулы (II) 500,5

Поливинилтриметилсилан общей формулы (I) 10,05 вестных соединений в качестве основы газоразделяющих мембран

СО /0 С0> /Не Од/Не

1109413

,о л

Э х х

Э х х х о о о л л о о о

l а е сч

Э !

v о

t х и о х о о о о а л о

I Ю Ф %» о о о

1 О О Ch о о сч cv

1 - - I о о о

I со а л

t о х х о а х о о о о 1

° ° о л

dj х

1ч и сХ ,о х

О х

Ц о х и

А

t и о ! с х сс3 о ь

О all

Ю о ! ! о

Ц о х

v х о

v х Q сб с:(и» и

О а щ ° х сс

e o сч сл а с"! с ° ° о с ) ю» о о о л - сч о о о о

00 л - сч

Г с о

О

1 I

Ц ,1

I э х

I Ц dj

v !" о ) I

v х ! и о !

Х 1 о а

g Я, f. Ф

cd Э х Рой а,бн

dj х цх6 о е;

I= V X

Ф I о а о сс!

t c6 и а

dj t» а х л О х о а х о ао

Э СС! о о а а

Ю °

Я

М Э

Я

О са а 1 1

1 и а о а о я х

Х Э dj

I Р dj а о о се о!

1 х 1

dj I х

1 ! 1 о и

aj 1 х о а сс3 м х е

Составитель Б. Завин

Редактор С Патрушева Техред Т,Маточка

Корректор О. Тигор

Заказ 5999/i7

Тираж 469 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Таким образом, из данных, приведенных в табл 2,3 и 4, следует, что мембраны на основа полиарипатсилоксановых блок"сополимеров общей формулы (III) обладают повышенной гидролитической стабильностью в агрессивных средах наряду с высокой селективностью газоразделения.