Полимерная композиция на основе бутадиенового каучука

Полимерная композиция на основе бутадиенового каучука

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА, включающая полимерный фенольный антиоксидант , отличающаяся тем, что, с целью повышения устойчивости к термои окислительному старению композиции, она содержит в качестве антиоксиданта продукт взаимодействия эпоксидированного сополимера бутадиена и изопрена в соотношении 80:20

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

09) (11) 3Ш С 08 L9/00,, С 08 L 63/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ;

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ю; мин

rem /прог <<4

@/fgga cNn (21) 3543654/23-05 (22) 13.12.82 (46) 23.08.84. Бюл. Ф 31 (72) Н.С. Домнина, Б.В. Ревнов, H.À. Комарова, В.С. Шагов, В.В. Ершов и Г.A. Никифоров (71) Ленинградский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. A.À. Жданова (53) 678.7(088.8) (56) 1. Кирпичев В.П. и др. Синтез высокомолекулярных антиоксидантов фенольного типа. — Вестник Ленинградского университета", 1978, Р 16, с. 126-129 (прототип). (54) (57) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ HA ОСНОВЕ БУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА, включающая полимерный фенольный антиоксидант, отличающаяся тем, что, с целью повышения устойчивости к термо- и окислительному старению композиции, она содержит в качестве антиоксиданта продукт взаимодействия эпоксидированного сополимера бутадиена и изопрена в соотношении

80:20 с /З-(4-окси-3,5дитрет.бутилфенил)-пропионовой кислотой и гидрохиноном при содержании последнего

10-33 мол.Х в количестве 2,5 10—

5<10 моль на 100 r бутадиенового каучука.

1 I094 i4

Пасгавленная цель достигается тем, что полимерная композиция на основе бутадиенового каучука (СКД), I3кл3очя3ощая полимерный фенальный ан— тиоксидянт, содержит в качестве яHтиоксидянта продукт взаимодействия эпаксидированнога сапалимер=-.. бутадиена и изопрена в соатноше:?I;I

80:20 с P †(4-окси-3,5-дитрет.бутпл->. фенил) -3гропионавай кис 3отай и гидрохинанам (ВАО-КФ-ГХ) при содержании последнего 10-33 мо3.,7 в количестве 2,5 10 -5,0 10 " >жаль (О, 51, I г) на 100 г бутадяенаваго каучука °

Предлсокенный сталилизатар (БАО-КФ-2Х) получа3от следующим образом.

Реакцию модификации эпоксидираваннага полимера ЗПДИ (сапалимеря бутадиена 807 и изопрена 207,, со-держащего статически расположенные зб па цепи элоксидные группы) замещенными фенолами тфовацят в трехтубуснай колбе с механической мешалкой, обратным холодильником, в атмосфере инертного газа. Б колбу загружа- > . ют эпаксидированный полимер и вЂ,4.— ( окси-3, 5-дитрет. бутилфенил) -прап3 — онавую кис?тату (КФ) и ведут перемРИзобретение относится к Зтолимерным композициям на основе ненасыщенного каучука и полимерным антиоксидантам фенольного типа, которые, находят применение в жестких условиях эксплуатации (поньппенные температуры, контакт с растворителем и т.д.) из-за нелетучести, невымываемости органическими растворителями и водой, хорошей совместимости са стабилизируемым полимером.

Известна полимерная композиция на основе ?генасьпценного каучука,áóтадиенового) и высокомолекулярного антиоксиданта, полученного взаимо- 35 действием полимера, содержащего эгоксидные группы в цепи, с кярбаксипроиэвадными 2,6-дитрет.бутил-4-пропилфенола, а именна с 5 -(4-окси-3,5дитрет.бутилфенил)-пропианавай кис- 20 латой (BA0-КФ) (1";.

Однако известная композиция обладает невысокой устойчивостью к термо и окислительному старению (термостабильностью).

Целью изобретения является повышение устойчивости к термо- и окислительнаму старению кампазиггии. шивяние смеси н течение 15-30 мин при 170 С. Затем в колбу добавляют третий компонент — гидрохинон (ГХ) и прадолжа.от реакцию 5-60 мин. По окэнчании синтеза, когда смесь уже

oc"„ûëà„ в колбу добавляют талуал.

Образовавшийся раствор продукта осаждают метанолом и многократно экстрягиру3от метанолом, чтобы полностью удалить непрареагирававшие фенольные соединения. Полученный модифицированный полимер высушивают н вакууме да постоянного веса.

Полученные продукты охарактеризованы Бесовым содержанием фенальных компонентов, УФ- и HI(-спектрами, молекулярными массами.

- 3

По паласе поглощения при 3650 см в ИК-спектрах,, характерной для налент3нгх колебаний связи О-II в пространственна-затрудненньгх феналах, в частности в КФ, рассчитывают коли— честна присаединенного КФ. Io интенсивности поглощения продукта модификации (растваритель — диоксан) в УФ-области при длине волны

275 нм вычисляют суммарное содержание КФ и ГХ. Количество последнего определяют па разности. Эпоксидиронанный полимер н УФ вЂ облас 240300 нм не имеет полос поглощения.

Содержание присоединенного фенола н полимерных продуктах сос.тавляет

9-40 мяс.7, КФ т 1,1-3,2 мас.7 ГХ.

Термос тябиль33ост3-. полимерной композиции, содер>жящей 33енасьпяенньгй ка> чу.c CK (цис-1, -: — пал3яб1 тя;IHpii, мол,масса 250000) и полученные .-.алимерные я? тиаксиданты оценивая)т в условиях ускоренного старе:IH? на приборе с автоматической записью коли> честна паглащеннага кислорода ?температура oi;Hcления 130 С, нормальное о давление кислорода) па величине периода индукции.

Пример 1. В колбу, снабженную механической мешалкой, обратным халодиль?ико?3 в атмосфере инертнога газа зягружя3от 4 г (0,015 моль) эпаксидираваннага полимера ЗПДИ, садержащегс: 16 ;ас.7 эпаксидньгх групп в цепи, мал. масса 3 000, и 3,4 г (0„0I2 моль) КФ и ведут перемешивание 15 >Hii при 170 С, Затем н реакциснную с«ecb добавляют 2 г (0,018 моль) ГХ и продалжя3от перемешинание в течение - 0 ItHH. Общее время реякпин 55 ми .. Па окончании син1109414 теза реакционную смесь растворяют в толуоле (8 мл) и образовавшийся раствор осаждают метанолом (40 мл), затем многократно экстрагируют метанолом и высушивают при разрежении 5

1-2 мм рт.ст. до постоянного веса.

Полученный продукт BAO-КФ-ГХ, охарактеризованный ИК- и УФ-спектрами, содержит 32,6 мас.7 КФ и 3,2 мас. ГХ, Мольная доля присоединенного ГХ в продукте BAO-КФ-ГХ, вычисляемая как процентное отношение содержания присоединенного ГХ (моль) к сумме присоединенного ГХ и КФ (моль), составляет 247. 15

Мол. масса 4300. Выход продукта

7,0, что составляет 907..

Hp и м е р 2. Реакцию модифика-; ции проводят на установке, описанной в примере 1. В колбу загружают 2 г (0,0033 моль) ЭПДИ, содержащего

7 мас.7 эпоксидных групп в цепи, и 0,7 г (0,0026 моль) КФ и ведут перемешивание 30 мин при 170 C. Затем в реакционную смесь добавляют 0,15 г (0,0013 моль) I X и продолжают перемешивание в течение 5 мин, Общее время реакции 35 мин. Очищенный и высушенный как в примере 1 продукт

ВАО-КФ-ГХ содержит 11 мас.7 КФ и З0

1,1 мас. . ГХ. Мольная доля составляет

19 мол.7. Мол.масса 3500. Выход продукта 2,3 г, что составляет 65%.

Пример 3. Реакцию проводят ,на установке, описанной в пр»мерах 1 З5 и 2. В колбу загружают 4 г (0,015 моль) ЭПДИ, содержащего

16 мас.7. эпоксидных групп в цепи, и 3,4 г (0,012 моль) КФ и ведут перемешивание 15 мин при 170 С. Затем 40 в реакционную смесь добавляют 1,3 (0,012 моль) ГХ и ведут перемешивание в течение 60 мин. Общее время реакции 75 мин. Очищенный и высушенный продукт BAO-КФ-ГХ содержит 45

40,0 мас. КФ и 2,2 мас. ГХ. Нольная доля присоединенного ГХ в продукте BAO-КФ-ГХ составляет 12 мол, .

Мол. масса 4800. Получено 7,1 r продукта, выход 91%. 50

Пример 4. Реакцию проводят на установке, описанной в примерах

1-,3. В колбу загружают 4 г (0,015 моль) ЭПДИ, содержащего

16 мас.7, эпоксидных групп в цепи

55 и 3,4 r (0,012 моль) КФ и ведут перемешивание 15 мин при 170 С. Затем в реакционную смесь добавляют 1,2 г (0,011 моль) ГХ и ведут перем<ч<1»пав ние в течение 50 мин. Общее время реакции 65 мин. Очищенный » высушенный продукт BAO-КФ-ГХ содержит

39,0 мас. 1К(<Ф 1>и » 11,6 мас.7 ГХ. Мольная доля присоединенного ГХ в продукте BAO-КФ-ГХ составляет 10 мо>1..".,.

Мол. масса 4700. Получено 7,1 r продукта, выход 917..

Пример 5. Реакцию проводят йа установке, описанной в примерах

1-4.

В колбу загружают 2 г(0,0033 моль)

ЭПДИ, содержащего 7 мас. . эпоксидных групп в цепи, 0,7 г (0,0026 молы

КХ » ведут перемешивание 30 мин при

170 С. Затем в реакционную смесь добавляют 0,3 г (0,0026 моль) ГХ и продолжают перемешивание 20 мин.

Общее время реакц»и 50 мин. Очищенный и вь<сушенньп продукт ВАО-КФ-ГХ содержит 8,7 мас.У, КФ и 1,7 мас.7. ГХ, пр» этом мольная доля присоединенного ГХ составляет 33 мол.7-. 1!ол масса 3200. Выход продукта 2,5 r что составляет 707..

Результаты »спытания устойчивости к термо- » окисл»тельному старению пол»мерных композиций, содержащих ненасыщенный каучук СКД и полученные полимерные ант»оксиданты ВАΠ— КФ-ГХ, представлены в табл»це. Для сравнения в таблице приведены данные по испыта>1»>о полимерных композиций на основе каучука СК;1, содержащих известный полимерный антиокс»дант. Пр» расчете дозировки полученных полимерных ант»окс»дантов учитывалось суммар.<ое мольное содержание обоих компонентов в продукте модификации.

Ва чертеже показана завис»масть периода индукции стабилизиро>занной полимерной композиции от мольной до ли гидрохинона в продуктах RAO-КФ-ГХ

Иэ результатов, представленных в таблице и на чертеже, видно, что наибольшей устойчивостью к термо- и окислительному старению (мак имальный период индукции) обладает полимерная композиция, содержащая

ВА0-КФ-ГХ, по примеру 1, т.е. содержание ГХ в продукте BAO-K<1>-ГХ, равное 24+1 мол.7, является оптимальным.

Полимерные композиции, содержащие BAO-КФ-ГХ, по примерам 1-3 проявляют устойчивость к термо- » ок»слительному старению в 1,5-3 раза

Период индукции полимерной композиции мин

Дозировка антиоксидантов

1 10 моль/100 г СКД, (г/100 г СКД) Антиоксидант

2.5 ;0,25) Известный

5,0 (0,50) ВАО-КФ

По примерам 1 (О,. 16) (0,32) (0,50) (1,0) (0,15) (0,30)

/0,16) (0,32) 100

72

13E)

2,5

5,0

2,5

5,0

2,5 (1

44

2,5

5,0

2,5 (0,55)

5,0 (1Ä10) 46

70 >

Cz»

Мольная доля высчитывается по формуле 1 1 =--; ††----- 100, С>,, +C с,, где С » — содержание гидрохинона в 100 r ВАО-КФ-ГХ, моль, С„>,> — содержание Kd> в 100 г ВАО-КФ-ГХ, моль.

ВНИКАЛИ Зажав 5999/>7 Тираж 469 Подписное

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 большую, чем известная полимерная композиция, содержащая продукт вза" имодействия эпоксидированного полимера и только КФ.

Полимерные композиции с BAÎ-КФ-ГХ, 5 в которых мольная доля присоединенного ГХ составпяет меньше 107. и более 337, показывают меньшую устойчивость к старению по сравнению с известными композициями.

На установке, описанной в примерах 1-), из 4 r (0,015 моль) ЭПДИ, содержащего 16 мас.% эпоксидных групп в цепи,и 3,4 г (0,012 моль КФ) i при перемешивании при 170 С в течение 25 мин, добавлении 0,7 г (0,00б моль) ГХ при перемешивании в течение 10 мин, после очистки и сушки получают продукт ВАО-КФ-ГХ с мол. массой 4600, содержащий

33,6 мас.7 КФ и 1,1 мас.% ГХ, при этом мольная доля присоединенного

ГХ составляет 77. При таком содержании ГХ в ВАО-КФ-ГХ период индукции полимерной композиции при концентрации 2, 5 10"смоль/100 г СКД и

5 10 моль/100 г СКД составляет соответ ственно 26 мин и 38 мин,что меньше

У

Мольная доля

ГХ 7 " периодов индукции для известной композиции при этих же концентрациях.

На установке, описанной в примерах 1-3, из 2 г (0,0033 моль) ЭПДИ, содержащего 7 мас.7 эпоксидных групп, и 0,7 г (0,0026 моль) КФ при перемешивании при 170 С в течение

30 мин. добавлении 0,3 r (0,0026 моль)

ГХ при перемешивании в течение

30 мин, после очистки и сушки получен продукт ВАО-КФ-ГХ с мол.массой 3200,, содержащий 9,0 мас.7. КФ и

2,2 мас„% ГХ, при этом мольная доля присоединенного ГХ составляет 357..

При таком содержании ГХ в ВАО-КФ-ГХ

-: åðèîä индукции полимерной композиции при концентрации 2,5>10" моль/100 г

СК1! и 5.,0 "10 моль составляет соответственно 36 и 58 мин, что меньше периодов индукции для известной композиции.

Таким образом, полимерные композиции, содержащие продукт ВАО-КФ-ГХ, имеющие 10-33 мол,7 присоединенного

ГХ., проявляют устойчивость к термои окислительному старению, н 1,53 раза б>ольшую по сравнению с известной композицией.