Способ изготовления каталитически активного электрода химического источника тока

Патент 1110389

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

1. СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА ХИМИЧЕСКОГО ИСТОЧНИКА ТОКА путем нанесения на металлическую основу гомогенного раствора соединения никеля и соединения молибдена с последуюпрш термическим разложением этих соединений до соответствуюпщх окисловл-и отверждения покрытой окислами основы в восстановительной среде при повышенной температуре, отличаю-щ и и с я тем, что, с целью обеспечения высокой активности и стабильности , гомогенный раствор содержит также соединение редкоземельного элемента при атомном соотношении никеля к молибдену от 1,5:1 дэ 6,3:1 и атомном соотношении суммы никеля и молибдена к редкоземельному элементу от 2,7:1 до 19:1. 2. Способ по п. 1, т л и ч а ю - g тем, что, с целью обеспещ и и с я СО чения однородности осажденного сплава, гомогенный раствор представляет собой водный раствор, содержащий нитрат никеля, парамолибдат аммония и нитрат церия или нитрат лантана, азотную кислоту или лимонную кислоту.,

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) А У с, с

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н flATEHTY

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3343478/24-07 (22) 12.05.81 (31) 8015797 (32) 13.05.80 (33) Великобритания (46) 23.08.84. Бюл. У 31 (72) Дэвид Эммерсон Браун, Стефен

Мартлю Холл Махмуд Ноуралдин Махмуд (Великобритания) (71) Дзе Бритиш Петролеум Компани

Лимитед (Великобритания) (53) 621.3.035.222.4(088.8) (56) 1. Патент Японии Ó 121.88, кл. 57СО, 1971.

2. Патейт СССР У 997621, кл. Н 01 M 4/88, 1979.

J (54) (57) 1. СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА ХИМИЧЕСКОГО ИСТОЧНИКА ТОКА путем нанесения на металлическую основу гомогенйого раствора соединения никеля и соединения молибдена с последующим терЗ(51) Н 01 М 4/88 Н 01 М 4/90 мическим разложением этих соединений до соответствующих окислов и отверждения покрытой окислами основы в восстановительной среде при повышенной температуре, о т л и ч а ювЂ” шийся тем, что, с целью обеспе- чения высокой активности и стабильности, гомогенный раствор содержит также соединение редкоземельного элемента при атомном соотношении никеля к молибдену от 1,5: 1 дз 6,3: 1 и атомном соотношении суммы никеля и молибдена к редкоземельному элементу от 2,7:1 до 19:1.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ювЂ” шийся тем, что, с целью обеспечения однородности осажденного сплава, гомогенный раствор представляет собой водный раствор, содержащий нитрат никеля, парамолибдат аммония и нитрат церия или нитрат лантана, азотную кислоту или лимонную кислоту.

1110389

Изобретение отнисится к способу изготовления каталитически активных

Гомогенный раствор соединений меSS таллов, используемых для нанесения покрытия, может представлять собой смесь соответствующих соединений металла в виде твердых частиц, находяэлектродов химического источника тока.

Известен способ изготовления каталитически активного электрода химического источника тока путем нанесения на основу соединения переходного металла и отверждения (1) .

Однако полученный таким образом катализатор теряет свою активность.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ из готовления каталитически активного

15 электрода химического источника тока путем нанесения на металлическую основу гомогенного раствора соединения никеля и соединения молибдена с последующим термическим разложением этих соединений да соответствующих окислов и отверждения покрытой окислами основы в восстановительной среде при повышенной температуре t23.

Однако такие электроды недоста25 точно активны.

Цель изобретения вЂ” повышение ак- " тивности и стабильности электродов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу изготовления каталитически активного электрода химического источника тока путем нанесения на металлическую основу гомогеннага раствора соединения никеJ ля и соединения молибдена с последующим термическим разложением этих 35 соединений до соответствующих окислов и отверждения покрытий окислами основы в восстановительной среде при повышенной температуре гомогенный раствор содержит также соединение редкоземельного элемента. при атомном соотношении никеля к молибдену от 1,5: 1 до б,З: 1 и атомном соотношении суммы никеля и молибдена к редкоземельному элементу от. 2,7:1 до

19:1.

Для обеспечения однородности осажденного сплава гомогенный раствор представляет собой водный раствор, содержащий нитрат никеля, парамолиб- 50 дат аммония и нитрат церия или нит" рат лантана, а также азотную кислоту или лимонную кислоту. щихся в мелкодисперснам состоянии, твердый раствор металлических соединений или раствор соединений в растворителе. Плотная смесь соединений металлов в виде твердых частиц может быть приготовлена заранее или соединения могут быть смешаны непосредственно перед контактам с подложкой, на которую наносится покрытие. Примерам последнего случая является одновременное напыление соответствующих соединений металлов на подложку; если производится предварительное смешивание, смесь может быть, например, напылена из одноструйного металлизационного пистолета. В соответствии с такой методикой сами окислы металлов непосредственно распыля-ются на металлические подложки электродов. В случае использования растворов в растворителях растворитель может быть водным, например вода, кислотной системой или водным раствором этилового спирта, или органическим растворителем, например метанол, этанол, пропанол, изопропанол, формамид или метилформамид. Выбор конкретного растворителя будет зависеть от растворимости требуемого соединения металла в растворителе.

В определенных случаях, если используются водные системы, могут наблюдаться тенденции для одного или более соединений металлов к разделению при осаждении, в частности, при отстаивании раствора даже в течение относительно короткого про-< межутка времени. Например, водный раствор, содержащий нитрат никеля, нитрат церия и аммоний молибдат, может потребовать небольшое количество азотной или лимонной кислоты для получения прозрачного раствора.

Если гомогенный раствор будет представлять собой жидкость, она может быть нанесена на поверхность покрываемой подложки, например, погружением, распылением или втиранием щеткой. Покрытая подложка затем нагревается при повышенной температуре для разложения соединений металлов в соответствующие окислы.

Целесообразно разложение осуществлять в атмосфере на воздухе при 250-1200%, предпочтительно 350-900 С. Операция по нанесению покрытия из гомогенного раствора на подложку, сопровожд»емая термическим разложением, можеч

1110389

Электроды, изготовленные предлагаемым способом, имеют высокую степень активности и стабильности.

Этапы изготовления электрода мо", гут быть подобраны так, чтобы обеспечивать соответствующий уровень наполнения катализатором на поверхности подложки. Соответствующим является наполнение катализатора выше 5 мг/см (в пересчете на вес активных материалов,. осажденных на поверхности подложки), предпочтительно вьппе

10 мг/см . Конечное наполнение будет зависеть от механической стабильности и целостности требуемого покрытия, используемой подложки и элемента

t в котором электрод должен быть ис-.

55 поКа видимая удовлетворительная пленка окислов металла не образуется на подложке из никелевой сетки. Никеле" вую сетку, покрытую окислом, затем нагревают в печи в восстановительной быть повторена несколько раз, чтобы обеспечить соответствующее покрытие поверхности подложки окислами метал" лов.

Если гомогенный раствор соединения металла представляет собой смесь твердых частиц, он может быть на :есен на подложку с использованием технологии напыления из расплава, например пламенного напыпения или плазменного напыления. Если используется такая технология, этапы нанесения покрытия на подложки металлических соединений и термическое разложение осуществляется за один этап.

Это обусловлено относительно высокой температурой, связанной с такой технологией напыления, в результате чего соединения металлов могут быть разложены до их окислов.

Подложки, покрытие окислами металлов, независимо от того, покрыты они из гомогенной жидкости или смеси твердых частиц, затем проходят термообработку в печи в восстановительной атмосфере путем нагрева при 250-700 С. Восстановительной атмосферой предпочтительно служит водород, а температура нагрева составляет 350-600 С. Оптимальная активность электрода, используемого в качестве катода, достигается при восстановлении при температуре около 500 С, тогда как для использова" ния в качестве анода электрод целесообразно восстанавливать при температуре выше 500 С, предпочтительно

600 С. Некоторое изменение в оптимальной температуре термообработки может быть достигнуто путем изменения длительности термообработки. пользован. Установлено, что очень близкие потенциалы электродов (порядка +1,48 В в зависимости от обратимого водородного электрода) будет создавать кислород при плотности тока 500 мА/см при 70 С в 307.-ном растворе КОН. Эта величина уменьшения электродного потенциала не только обеспечит работу элементов при высокой плотности тока, но также значительно повысит экономическую эффективность таких элементов.

Одним из более важных признаков предлагаемых электродов является их стойкость к окислению. Например, электрод с покрытием никель-молибден-лантан, изготовленный с использованием раствора, стабилизированного азотной кислотой с использованием сушки при 275 C не проявляет никакого увеличения по перенапряжению, т. е. первоначальный потенциал в зависимости от обратимого водородного электрода при 500 мА/см составляет 101 мВ и остается по существу неизменным и устойчивым.

Пример 1. Изготовление электрода (электрод 1-6).

Изготовляют два гомогенных раствора, причем только изменяя компоненты лантанидной группы. Например, дозированные объемы с содержанием нитрат никеля гексагидрат (2M), тетрагидрат парамолибдена аммония (0,143М) и нитрата церия (1,0 М) или нитрата лантана (1,0 М)смешивают между собой для получения растворов требуемых составов. Несколько миллилитров концентрированной азотной кислоты добавляют в каждом случае для получения чистого гомогенного раствора.

Три,чистые тканные никелевые сетки с размером плетени 60 меш покрывают соответствующими гомогенными .. растворами с использованием техноло- . гии погружение-пиролиз или напылениепиролиз (см. табл. 1). Погружение-пиролиз производят путем окунания под».ложки в виде никелевой сетки в гомогенный раствор и последующей сушки в печи при 300-900 С. Эту операцию повторяют несколько раз до тех пор, 1110389

ТемпеЭлектрод

Атомное соотношение

Электрокаталитический состав

Под лож ка ратура вос(Ni+Mo> редкоземельный

NiMo сетки становлечерез Х ч на" металл чальный ния, С

1 Ni

2 N Mî

Ni 500

115:1

5 атмосфере водорода при температуре около 500 С в течение 1 ч.

Напыление-пиролиз проводят путем нанесения раствора покрытия на каж-, дую сторону чистой подложки с помощью S лабораторного напыленного пистолета.

Подложку выгревают в печи при 300900 С в течение 10 мин и затем охлаждают до комнатной температуры . Эту операцию повторяют несколько раз, пока покрытие требуемой толщины не осаждается. Затем полученную подложку нагревают в атмосфере водорода при

500"С в течение 1 ч.

Изготовленные таким образом элек- 15 троды используют в качестве анодов.

Электродный потенциал в каждом случае измеряют при анодной поляризации

500 мА/см в ЗОЖ-ном растворе КОН при 704С. Электродный потенциал, из- 20 меренный для различных электродов согласно изобретению, сравнивают с электродными потенциалами для стандартных электродов без лантанидной компоненты. 25

Результаты показаны в табл. 1.

Все измеренные электродные потенциалы оценены относительно обратимого водородного электрода.

Пример 2. Изготовление элек» тродов (электроды 7-18).

Образцы никелевой сетки размером

14х14 мм с размером плетения 60 меш

35 (число отверстий на дюйм) напоены раствором материала покры"ия, пред-.:

Перечень испытательных электродов при анодной поляризации 500 мА/см ставляющим собой водный раствор нитрата никеля, парамолибдата аммония и нитрата лантана, к которому

1добавлена азотная кислота для получения чистого зеленого раствора.

Атомное соотношение никеля, молибдена лантана в растворе для наУ

° несения покрытия приведено для каждого электрода в табл. 2.

После напыления разложение проводят одним из двух способов: а) напыленные образцы высушивают при 100 С в атмосфере воздуха в течение 5 мин и затем нагревают при 400 С в течение 5 мин в потоке азота; б) напыленные образцы нагревают при 800 С в течение времени от 30 с до 1.мин или в горелке Бунзена, или в потоке воздуха в печи.

Эти операции повторяют приблизительно 10 раз, пока не достигается требуемое каталитическое напыление 1(35-40 мг/см ). Образцы затем восстанавливают в течение 1 ч в потоке водорода при 150-600 С.

Электрохимические измерения (электроды 7-18). Эти электроды испытывают в источнике тока, содержащем ЗОЖ

К0Н при 70 С. Противоэлектрод пред- ставляет собой никелевую сетку. Насыщенный наломельный электрод используют в качестве электрода сравнения. Все электродные потенциалы измеряют при 500 мА/см- .

Результаты, достигнутые при использовании электродов в качестве анодов и катодов, показаны в табл.2.

Та.блица 1 и их электродных потенциалов в 307.-ном КОН при 70 С

Напол Потенциал при 500 мА/см неиие,(в зависимости от мг/см водородного электрода) 1, 63 1, 78 (х =168)

ЗО 1, 48 1, 585 (w =384) 1110389 а}

33 1,47 1,4Й(х =384) Ni 500

Ni 500

Ni ° 500

Ni 500

3 NiC(Mo 41 291

30 1,48 1,605 (x =240) 4" »"

1,5:1

NiMo

46, 4 1,48 1,485 (К =1687

5 NiCÔÌî 6,3:1 2,7:1

6 NiLaMo 6,3: 1 2,7: 1

37 1,48 1,475()L240) " Использована технология напыление-пиродиз.

"" Использована технология погружение-пиролиз, «"* Никилевая сетка протравлена в азотной кислоте до испытания.