1-винилбензтиазолон в качестве модификатора бутадиенстирольного каучука

1-винилбензтиазолон в качестве модификатора бутадиенстирольного каучука

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1-Винилбензтиазолон формулы СН СН, в качестве модификатора бутадиен-стирольного каучука.

COI03 СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) Ш) эцио С 07 D 277/62, С 08 К 5/47 ф - ° — z° .вЂ”â€”,, ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ:., И ABTOPCHGIVIV СВИДЕТЕПЬСПВУ

ГбСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3598928/23-04 (22) 04.04.83 (46) 30.08.84. Бюл. Ф 32 (72) Г.В; Шаталов, В.К. Воинова, Б.И. Михантьев, 3.H. Корбанова и И.Л. Плуталова (53) 547.789.6.03(088.8) (56) 1. Патент Франции Ф 2087214, кл. С 08 F 1/00, опубпик. 1971.

2. Лвторское свидетельство СССР

N- 975711, кл. С 07 D 277/72, 1981.

3. Догадкин Б.А. Химия эластомеров.

М,, "Химия", 1972, с. 327. (54) 1-ВИНИЛБЕНЗТИЛЗОЛОН В КАЧЕСТВЕ

МОДИФИКЛТОРЛ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО

КАУЧУКА. (57) 1-Винилбензтиазолон формулы

СН=СН2

О )= в качестве модификатора бутадиен-стирольного каучука.

111() 781

Изобретение относится к новому химическомy сое1!иле ни10 а именllо

1 — 131 ни31бензтиазолону формулы:

CH= Гн

©; о в качестве модификатора бутадиенстирольного каучука.

Указанное свойство позволяет предполагать возможность применения этого соединения в химической промыгпленности.

1! 313естен 2-вгшилтиобенз иазоil который применяют для модификации сопсэгп!1fcpoI3 Оле(12инов или Олефинов с несо! ряженнь1ми диег1ами (13 .

Оцнако прочность при разрыве 0 получе11ных полимеро!3 не пре13ьш1ает

200 кгс/см, удлинс ие при разрыв с 390,",.

В х11ми !вской промышленности в качест13е модификатора бутадиен-стироль-25 ного каучука находит применение

2-мс-ркаптобензтиачол (2$.

1ТО31ь изобретения — улучшение физ1fl(p механических свойств каучуков, подвергнутых модификации.

ПОставленнля цель достигHFTOFI соединенисг! формулы (() в качсстве мс дификатopà бутадиен — ст3!ро-l»ffoI каучука.

t .1 0 получают взаимодейстF:èoì 2-ока сибензтиазола гс окисью этилена 13 сpc Ie;Iflffeтилформамида. Образук1щийс.я

1 —,Ь вЂ” этокс ибе!3зтиазолон обрабатыва1от

KSIOPIiC1гЫМ тИОНИ IOM В СРЕДЕ ХЛОРОфОРма 11 получе шый 1- Т3 -хлорэтилбензтиаТО эолов подвергают взаимодейст13ию с эт1!латам натрия в среде абсолютного спирта.

Индивидуальность 1-винилбензтиазолона подт13ерждена газожидкостной хроматографии па приборе ТТХТТ-8 ТТД (твер,q»ffI нос итель ИХромотон Н" с 107. жидкой фазы CKT-ФТ-50Х, газ-носигел. гелий, длина колонки 1 м, диаметр 3 мм, скорость 10 мл/мин, теглпература колонки 160 С, температура испаритепя 225 С) .

ИК-спектры 1-винилбензтиазопона с:одержат широкие сдвоенные полосы поглощения с четко выраженным дублетом при 1697 и 1680 см, Объединяющие васнентные колебания связей

С=.О и С=С винильной группы, присутствие которой обусловлено и наличием

f деформационных колебаний в СН2= при

987, 922 см . Структура гетероцикла подтверждена поглощением при 1309, I

1245, 1125 см, характеризующим BGлентные колебания связи С вЂ” 11 и полосой 668 см ", которая относится к валентным колебаниям связей серы в С вЂ” S — С. Присутствие бензольного ядра обусловлено наличием валентных колебаний связей С=:С при 3060, 1590, f 472 см и деформационь1ьгх колебаний в группе СН при 875, 743 см .

Пример 1 . Получение 1-винилбензтиазолона.

К 0,1 моль 2-Оксибензтиазола в

150 мл абсолютного диметилформамида при перемешивании добавляют 0,12 моль окиси этилена, растворенной в 40 мл абсолютного диметилформамида. Реакционную смесь интенсивно перемешивают при 110 С 5 ч. Растворитель отгоняют и выделяют светлые кристаллы. Выход сырого продукта 85-90Õ от теоретического„ после перекристаллизации из водно-спиртовой смеси (1:1). Получают белый кристаллический продукт с

Тп,, = 102-103 С. найдено,7: с 55,45; н 4,53;

К 7,28; СЗН " Ъ

Вы 1ислено,%: С 55,37; Н 4,65;

N 7,17.

Затем в раствор 0,3 моль выделенного 1- g --этоксибензтиазолона в

200 мл сухого хлороформа медленно добавляют 0„54 моль хлористого тHG шгла и нагревают на водяной бане 1 ч.

Реакционную смесь охлаждают, и непрореагирова13ший хлористый THoHI: разлагают этанолом. Растворите31ь отгогяют и выпе31яют целевой продукт с вь,ходом 78-807 от теоретического, ПоСле перекристаллиза!гии из изопропиловогo спирта получают белый кристаллический продукт с Т1ч„, = 68-69вС, Найдено,7.: С 50,63; Н 3,89;

N 6 44 С9НВС1ТТБО

Вычислено,%: С 50,58; Н 3,77, N 6,57.

Реакционную смесь, соцержащую

0,4 моль 1-13-х 1орэтилбензтиазолова (Т,„ = 68-69 С) и 0,56 моль этилата натрия в 200 мл абсолютного этанола, перемешивают при 60-70 С 3 ч и отфильтровывают. Из сТ>ильтрата отгоняют этанол и из оставшейся 13 колбс маслянистой жидкости вакуумной дис-.илляцией выделяют фракцию с

Т „ = 174 175 С (1 мм, !ЧУ 1,6400, в количестве 49,6 г (70%)).

11! !) 781

I! ро цо:)же))%)! табл . I

Калиевос мыло синтетических

1, 200

0,300 жирных кпе.)от

Лейкалол

Хл о р и с т ый калий

1,000

Тринатрийфосфат

0,200!

Ронгалит

0,100

0,050

Трилон ™8

Гипериэ

Меркаптан

0,200

0,300

Т а блица i

Соединение мас.ч

70,000

30,000

Дивинил

Стирол

1-Винилбензтиазолон

2, 000

Калиевое мыло диспропорционированное

4,600 ном.

1 !

Т г б л и ц а 2

СКС-30 APK

Нормь) по

ГОСТ 1 5

627-79

Показатели

56, 5

53,0

46-57

7 7

ГОСТ 10201-75 75

Жесткость по )ефо, Н

3,1

0 28

0,28

ГОСТ 415-75

?, 5.3, 05 н/б 0,35

0,27

Полученное соединение — светложелтая жидкость, растворимая в органических растворите.лях.

Найдено,X: С 60,87; Н 4,07;

N 7,99; С9H ONS

Вычислено,7: С 60,99, Н 3,98;

N 7,92.

Молекулярная масса: найдено

181,1 (криоскопически в бензоле); вычислено 177,2.

Пример 2. Предлагаемое новое соединение — 1-винилбензтиазолон испытан в качестве модификатора синтетического бутадиен-стирольного каучука, в частности промышленного синтетического каучука марки

СКС-30 APK ь3".).

В процессе полимеризации каучука

СКС-30 APK в реакционную смесь, составленную согласно технологическому регламенту, вводят 1-винилбензтиазолон в количестве 2 мас.ч. на 100 мас.ч. мономера (табл. 1).

Вязкость по Муни Б 1+4 (!00 С) Восстанавливаемость, мм

Пластичность no Kappepy

Эластическое посс та новле ние, мм

Потери масси при сушке, 7

Сернокислое за20 кисное железо 0,025

Вода 2Г)0, Г)Г)0

Кинетику полимеризац)п) определяют методом сухого остатка. Латекс заправляют диметдитиокарбаматом натрия и неозоном Д (0,3 и 27 соответственно). Каучук выделяют коагуля— цией раствором хлористог натрия и слабой серной кислоты, промывают водой и сушат при 80 С.

В табл. 2 представлены пластоэластические и химические свойства каучуков: контрольного и опытного, молифицированного 1-винилбензтиазолоконтрольные о пытпь)с

1110781

Продолжение табл.2

СКС-30 АРК

Нормы по

10СТ 1 5

6 7 — 79

Показатели н/б 0,6 н/б 0,0015 н/б 0,004

1„0-1,4

0,07

0,08

0,00007

0,003

0,00009

0,0025 железа

1,09

1,14

5,8-7,3

5,6

5,74 н/б 0,15

22,5-24,5

0,02 отс.

23,7

24,1

1-винилбензтиМассовая доля азолона,%

1,4

Продолжение табл. 3

Нименование

Состав смеси, мас.ч ингредиентов контрольной опытной

Каучук

СКС-30 АРК, модифицированный 2 мас.ч.

1-винилбензтиазолона

100,0

Оте арин

Цинковые белила

5,0

5,0

Лльтакс

3,0

3,0

Технический углерод

ДГ-100

Т аблица 3

---- 50

40,0

40,0

Сера

2,0

2,,0

Наименование ингредиентов.Каучук

СКС-30 АРК

100, 0

М1гссоная доля золы, 7, Массовая доля металлов,7: меди

Массовая доля неозона Д,%

Массовая доля органических кислот, 7

Массовая доля мып органических кислот,7.

Массовая доля стирола,7.!

В процессе модификации каучука

СКС-30 АРК 1-винилбензтиазолоном на стадии полимеризации в массе

30 каучука содержится 1,4% модификатора, что составляет 70% 1-винилбензтиазолона, введенного в реакционную смесь (табл. 2, определено методом

ИК-спектроскопии).

Пласта-эластические и химические свойства модифицированного каучука СКС-30 АРК и контрольного по показателям соответствуют требованиям IOCT 15627-79. .Пример 3. На основе модифи40 цированного каучука CI(C-30 АРК и контрольного (от промышленной партии) изготовлены резиновые смеси для проведения испытаний в соответствии с ГОСТ 270-75 (табл. 3).

В табл. 3 представлен состав резиновой смеси.

Состав смеси, мас.ч. контроль- опытной ной

55 ко гтрольные опытные

Кинетика вулканизации резиновых смесей на основе контрольного и модифицированных каучуков представлена в табл. 4.

1110781

Таблица4

Резиновая смесь

Условное

Относительное удлиУсловная прочность пение при разрыве,K при растя жении, МПа

Контрольная

732

6,0

26,3

644

8,8

27,2

100

10,4

608

28,6 количестве:

1 мас.ч. 60

5,4 25,8

7,8 26,1

749

685

9,6

100

631

27,5

2 мас.ч. 60

10, 1

29,0

595

80

14,2

570

29,1

100

510

15,1 29,5

9,8 28,8

3 мас.ч. 60

610

13,9 29,3

564!

100

490

15,7

29,8 бензтиазолоном и 2-меркаптобензтиазоВ табл. 5 представлен состав, каучуков, модифицированных 1-виниллом.

Тae ëèöа5

Состав резиновой смеси, мас.7.

Ингредиенты смеси

Опыт 2

Опыт

Контр.

100

Каучук СКС-30 АРК

Каучук СКС-30 АРК, мод.

2 мас.ч. i-винилбензтиазолона

100

Каучук СКС-30 АРК, мод.

2 мас.ч. 2-меркаптобензтиазола

100

Время вулканизации при 143 С, мин

Опытная, содержащая

1-винилбензтиазолон в напряжение при

300Х растяж., МПа

Относительная остаточная деформация после разрыва, 7!!!078!

Продолжение табл.5

Состав резиновой смеси,мас.%.нгредиенты смеси

Контр

1 5

Стеарин

ЦИнковые белила

5,0

5 0

5,0

3,0

3,0

Альтакс

40,0

40,0

40,0

Технический углерод — 100

2,0

2,0

2,0

Сера

8 табл. 6 представлены физико- вулканизатов на.основе контрольного механические и динамические свойства 0 и модифицированного каучуков.

Таблица 6

СКС-30 АРК

Показатели

4Ьнтр.

Опыт 1

Опыт 2

Предвулканизация резиновых смеС7 сей по Муни при l40 С

38,0

34,0 мин

Т 5

Т 35

Оптимум вулканизации при

143 С, мин

60

Условная прочность при растяжении, ИПа

29,3

26,8

Условное напряжение при 300 % растяжении, NTIa

11,2

Относительное удлинение при разрыве, %

627

570

Относительная остаточная деформация после разрыва, %

40

39

Эластичность о откосу,% при 20 С при 100 С

16 50"

22 45"

15с 30»

20 15

13 40"

19 3"

jll078l

Пролслжение табл. 6

СКС вЂ” 30 АРК

Показатели

Опыт 2

Монтр

Твердость по Шору

Сопротивление раздиру, к8/м

70

58

Коэффициент теплового старения (100 х 72 ч) по прочности, Кр

0,78

0,79

0,69 по относительному

0,59

0,56

0,54

Истираемость, см /кВт ч

250

220

270

Сопротивление разрастанию трещин тыс. цикл

69,0

74,0

52,0

Составитель С. Кедик

Редактор Л. Ав„аменко Техред М.Тепер Корректор В. Синицкая

Заказ 6257/20 Тираж 409 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

В табл. 6 обозначено — коэффициент теплового старения (в термостате при 100 С в течение 72 ч) по 2 прочности КР— отношение условной прочности при растяжении после теплового старения к условной прочности при растяжении при нормальных условиях, коэффициент теплового

30 старения по относительному удлинению при разрыве К „ — отношение относительного удлинения при разрыве после теплового старения (100 С х 72 ч) к относительному удлинению при разрыве при нормальных условиях.

Как видно из приведенных данных, каучук, модифицированный 1-винилбензтиазолоном, обладает более высокими физико-механическими свойствами по сравнению с каучуком, модифицированным 2-меркаптобензтиазолом.