Способ получения замещенных карбонилов молибдена или вольфрама

Способ получения замещенных карбонилов молибдена или вольфрама

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ КАРБОНИЛОВ МОЛИБДЕНА ИЛИ ВОЛЬФРАМА взаимодействием хлоридного соединения молибдена или нольфрама с окисью углерода и соответствукмцим лигандом в среде тетрагидрофурана в присутствии восстановителя, отличающийся тем, что, с целью повьшений выхода и чистоты целевых продуктов, а также расширения их ассортимента, в качестве исходного соединения молибдена или вольфрама используют высший хлорид металла, а в качестве лиганда - органический фосфин, арсин или стибин общей формулы ЭС-5 , где Э Р, Ад, S6, R - низший алкил, алкоксил, фенил, или соединение общей фор9 мулы tC Hglj: Э(:СН2 Э()2 , где Э Р, Ад, или 2,2-дипиридил, I,Ю-фенантролин, и процесс вeдyt при стехиометрическом соотнсяпении хлорида металла и лиганда.

СО03 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (191 (111

3(. !11 С 07 F ! 00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКР!ЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCKOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

3 . г .1 graf ,i (21) 3474154/23-04 (22) 16.06,82 (46) 30.08.84. Бюл. N- 32 (72) А.П.Борисов, В.Д.Махаев и К.Н.Семененко (71) Институт новых химических проблем АН СССР (53) 546.77+546.78(088.8) (56) I. Ма ее Т.А., «fatthews S.N., Wang Т.S. Wotiz J.Н.-J.Amer. СЬев.

Soc. 1961, 83, !(- 8, 3200.

2. Grim S.О., Wheatland D.À.Inorg. СЬев. 1969, 8 Ф 8, 1716, 3. Bell В., Chatt 3., Leigh G.J.J.Chem. Soc., Dalton Trans., )972, !! 22, 2492. (прототип).

4. George T.А,, Seibold С.O.—

Inorg. Chem, 1973, 12, М 11, 2548. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЬИ

КАРБОНИЛОВ МОЛИБДЕНА ИЛИ ВОЛЬФРАМА взаимодействием хлоридиого соединения молибдена или вольфрама с окисью углерода н соответствующим лигандом в среде тетрагидрофурана в присутствии восстановителя, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода и чистоты целевых продуктов, а также расширения их ассортимента, в качестве исходного соединения молибдена или вольфрама используют высший хлорид металла, а в качестве лиганда — органический фосфин, арсин или стибин общей формулы ЭР, где 3 = P, А, 8Ь, k — низший алкил, алкоксил, фенил, или соединение общей форму ы jCPs) 3(CH<) 3(C )<, где

Э = P, Аз, или 2,2-дипиридил, C: ..

l,10-фенантролин, и процесс ведут при стехиометрическом соотношении хлорида металла и лиганда.

1110784

Изобретение относится к химии карбонилов металлов, а именно к улучшенному способу получения замещенных карбонилов молибдена или вольфрама. Замещенньее карбонилы молибдена или вольфрама широко используются как катализаторы метатезиса олефинов, инициаторы реакций полимеризации и теломеризации, а также в качестве полупродуктов н синтезе комплексных соединений молибдена и вольфрама.

Известен способ получения фосфинзамещенных карбонилов молеебдена ,или вольфрама общей формулы (Р1 }„ М (С01„.„,, где И = Mn, /, fi = 1,2;

Р = бут)ел, фенил, взаимодействием гексакарбонила с»ответс гнующс I-о ме— талла со стехиометричесKHM Koffflчестном или избытком соответствую— щего фосфина, Реакцию пров»дят н те— чение нескольких часов при киг1яче— шги смеси реагентон B «ысококипящем

GpI BIIè÷oñêoì растн»рителе (диглим, тетрали е, декан и т. и .1 .Выход целе— ных . родуктo« составляет 12-557. (11 и Г2 1.

Недосты ками спеесоба являются епезкая чистота»бразующихся продуктов (смеol> карбош лов различнои степеше эамещеееия1, а также дефицитного гсксакарбонила металла.

11аиболее близким к предлагаемому

lIo технической сущности и достигаемсму результату является способ получения замещееееЕых карбоннлов вольфрама, «частности (P R, 1,, (CCf).„, где

Еп = 2,3,,Р. — метил, этил, оутил, фенил, «эаимодейстнием хлоридееого соединения вольфрама с окисегю углерода и избытком соотнетстнукщегo ли гнида в среде тетрагидрофурана в присутстнии восстановите ел. В дашгом способе «качестве хлорид— ного соедHIIE IIHfl вольфрама использу— ется Ж С! (PR>), . Реакция протекает по схеме

Выход цечевых продуктов составляет

7-507. t 31.

Этот способ характеризуется низкой чистотой образующихся продуктов (н результате реакции образуется смесь карбонильных комплексов раэличнсй степени замещения, по пяти

40 р азличных продуктов, для выделе нил индивидуальных соединений из которой требуется применение сложных и трудоемких методов 3, .ееныс»ки 1 и неустойчивым выходом целевых продуктон (7-50Х, но, как правило, не превышает 307.) . Кроме того, в качестве исходных веществ иснользу— ются неустойчивые, труднодоступные, не произвсдящиеся промышленностью соединения четырехвалентного в»льфрама.

Позднее указанный способ был рас— пространен и на соединеffffR:f fff:.fofff— на, однако перечисленных недостатко« избежать не удалось 1.41.

Выход полученного по этому снов собу M(3, СО1З (PMeP42)> составляет 481.

11«ль изобретения — повышение «ы— хода и чистоты целевых продуктов, а также расширение их ассортимента.

Поставленная цель постигается тем, чт» согласно пособу 110. учеееия з амеще нных карбонилон молибдена или вольфрама «заимодейст«ием хлоридного соединения молибдена или вольфрама с окисью yглерода и соответствующим лигандом в среде тет— рагндрофурана в присутствии «осстановителя, в качестве исходного соедиеееееия молибдена или вольфрама используют высший хлорид метаалла, à B качестве лиганда — opганический фосфин, арсин или стиби: с бшей формулы Яз, где 3 = P, As, $g, P — низший ал кил, ал кок сил, фе пил, Iflf H сое— динение общей формулы (С 11В}2 Э (С112, Э(С Нв12, где Э = P, As, или 2,2-дипиридил, 1, 1О-фенантролин и процесс ведут при стехиометри ч ес ком coo Tношении хлорида металла и лиганда.

Процесс проводят в тетра гидрофуране при перемешив анин сме си хлорида металла, соответствующего лига«в да, взятого в стехиометрическ»м количестве и избытка восстановителя в атмосфере окиси углерода при Bтмосферном давлении. Процесс прс водят 5-20 ч при комнатной .гемпературе, после чего продукт выделяют из реакционной смеси иs«eci.ff.fìè методами. В качес" âå нос с ган»вителей в предлагаемом изсбретеегии могут быть использованы активные металль. 1, П и И групп периодичес— кой системы элементов, например, тий, магний, цинк, алюминий и Ееругие, как в индивидуальной Форме, гак н н актHBHpонанееой B ееиле амазе«в гам, аддуктон с л1>оматическими углеводородами и т. и. !!аилуч»пи результаты дает испочьэ»яннис мапшя и

15 углерода при комнатной температуре и нормальном давлении 20 ч. Образовавшуюся же.f Tóþ суспензию декантиру ю) с остатков магния, прибзнляют к ней 100 мл этанола. Через сутки от — 35 деляют осадок, г>ромывак>т этанолом (2 х 20 мл), сушат в вакууме. Получают 2,2 г (ны::<>д 677.) ж".лтых кристаллов цис- /((:0),ДРРЕ) . Т. пл. 590—

593 К. 4Р

Найдено, Л: Ж 17,4; Р 11,6.

Вычислено, 7,: 4i 17, 7; Р ! 9.

ИК, (СО), см ": 1850 с., 787 с.

Пример 3. 1 1о(СО)-, (рмер17 ) .

Смесь метилдифе нилфо сфина (2, 5 мл .

45 ! I,67 ммоль), мстачлического магния (1,0 г), пятихлористого молибдена (1,0 г, 3,7 ммоль) (соотношение металл . лиганд = 1: 3, !5)и 50 мл

ТГФ перемешивают в атмосфере СО 6 ч.

Образующийся бледно-желтый раствор отфильтровывак>т от остатков магния, T гоняют р аст норит ель. Ост аток кристачлизуют из смеси хлористый метилен — эта>- ол. Получают 1,8 г (вы- 55 ход 62Z) И . k,k, О), Р 1еР)7 ) в виде мелких бледно †кел7 кристаллов.

Т.пл. 410-420 К, виде стружки.

Пример 1. 1(ис-Мо(СО). (ЛРРЕ)> ..

К смеси 2,5 г (6,3 мм>ль) 1,2-бис(дифенилфосфино) э7 ана (ДРЕ Е), 1,0 г магниевой стружки и 50 «7 тетрагидрофурана (ТГФ) прибавляют 0,85 г (3, l ммоль) пятихлори .- C>ro fo7flá- Ið дена (соотношение мс тачл: л>.ганд

1: 2,03) и иоремеши> 3>>7 н атмосфере киси углерод3 при нормальном давлении 10 ч. 11очуче!f!f).>!I> суспенэию декантируют с непр<>реагировавшего магниЯ и прибанляк>т к н и 100 мл этанола. Образовавшийся осадок от— деляют, промываю» э танолом (2 х х 20 мл) и сушат н вакууме. По.»учают 1,9 г (выход 647,) цис-Мо(СО) (ДРРЕ) в виде желтых игс>льчатых кристаллов. Т. пл. 596-598 К.

Найдено, 7: Мо 10, I; P 2,8.

Вычислено, Л: 1!о 10, 1; Р 3, 2>.

ИК, \1 (СО), см: 1859 с., 1973 с. 25

Пример 2. Пис-Ъ. СО) > ДРР1,) .

Смесь 1,2 r,3,0 ммоль) шестихпористого вольфрама, 2,4 г (6,2 ммоль)

ДРРЕ (соотношение металл : лиганд = 1 : 2)., 0 5 г магния и 50 мл

ТГФ перемешивают в атмосфере окиси

784 4

11айлено, 7: Но 12,1; Р 11, 7.

Вьпш слепо, 71: Мо 122, 28; Р I 1 9.

ИК> ) (СО>>, см ": 196 ср., 1939 с., l 864 с., 847 c., 1824 CI>

П р и и е р 4.,1>) (С(71. Р (ОР— — 7.)> Р >7) -, . 1 с.меси Z,6 мл,10 >моль) дииз >прони;(>)>енилфосф ни I 7, r), 7 r магния и 50 мп TI Ф приб>а> f»AT 0,9 г (3, 3 ммоль ) пятихлорист о> о мо.>и()деIIа j соотноше нне мет ачл . ли г lffil, — 1: 3,03) и переме>»и»,7к с fkf»f комнатной температуре и нор.;:>!!»Ом данн< нии н атмосфере СО 7 ч. I,I нор фильтруют, отгняют раствори > сл>,. >)От 7— ток р<7(творя ют в хлОр>>с7 f>ll ilr1 ил»

lIE . (30 MJI) и концентр>.рую г k> вакууме до начала кристаллизапии. (срез

4 ч осадок отделяют, иром.If>>If>7 эт 7но:>ом,2 i 20;.и 7 и суш>ш н»акууме. Получают 1,0 1 нl >х >л 1/ ? > (.(ед— но — желтых кристал гон М(7 ((;!1) (Р101 „— — ) „),, Т .. 396-399 К.

Найдено, ь: if>> 10, 7; " 10,4, Бычиcëåffî, 7.: fr> 11,"; Р 10,8.

ИК, (СО), см ", 1988 сэ>., 1887 оч.с., 1878 с.

Пример 5 ° >)(/ (СО),, !PI t, Pf>)

Смесь 1,1 г (2,8 ммоль) шес>ихлористого вольфрама, 1,5 г (8,47 ммоль)

I диэтилфенилфосфина (соот»»»>сlfffp металл: лиганд = I: 3,02), О, 7 г магния и 50 мл тГФ flepevc»ffff>3!oT в атмосфере СО 10 ч. Рас гнор фильтру>эт, ТГФ отгоняют, остаток кристалJ7H.J v Ik7T H3 CNPCH Xf!ОPHCThlÉ этанол. Получают желтые кристал. Ifl

))(>(СО) (РLt z PI7) g с выходом 0 > 9 г (42Ц.

Т. пл. 406-407 К.

Найдено,,::: 4 24,0; Р 11,7.

Вычисчено, 7: >> 1 24,0; 12, 1.

ИК, Г (CO), см ": 195>) rp., !

833 c., 1818 с.

H p H и е р 6. МО >С())„(Р1)и Р1„) .

К смеси 1,6 r (6, 3 ммоль) бу силдифенилфосфина, 0,6 г маг>гия и >О мл

ТГФ прибавляют 0,8 r >2,9 »->они ) пя— тихлористого молибдена (ож тно fe!!rfe металл: лиганд = 1: 2,2) н перемешивают в атмосфере СО прн к> .»Iarной температуре и нормальи; .-1 .(,>нле— нии 5 ч. Полученный темно-желч ый раствор отделяют от избытка млгния и удаляют растворитель в вакуу. >с.

Остаток растворяют в 30 мл х. «рис— того метилена. Раствор фильтру> >, добавляют 30 мл этанола. 37 гr и раствор концентрируют в вакуум> цо начала кристаллизации, чер> » »тлеляют образовавшиеся крист;>ллы, 1!10784 промывают этанолом, сушат в вакууме.

Получ,вот 1,0 г, выход 497 ) Мо (СО)<, (РВиР a)z в вилс белых кристаллов.

Т.пл. 420-424 К.

Найдено, 7: Мо 13,4; Р 8,8. 5

Вычислено, 7: Мо 13 9; P 8,9.

ИК,!) (СО), см-": 2020 ср., 1937 с., 1885 оч.с.

Пример 7. Ма (СО)ч ДРРЕ), Смесь 0,9 r (3,3 мчоль) пятихлористого молибдена, I,O r магниевой стружки и 1,3 r (3,3 ммоль)

ДРРЕ (соотношение металл: лиганд =

1) перемешивают в 50 мл ТГФ в атмосфере СО 15 ч. Образовавшийся темно-желтый раствор отделяют от избытка магния, отгоняют растворитель в вакууме и остаток кристал1лизуют из смеси хлористый метилен ,этанол. Получают 0,8 г (выход 407)

Мо (СО)<,(ДРРЕ) в виде бледно-желтых крис галлов. Т.пл. 466-467 К.

Найдено, 7: Мо 21,0; P !3,5.

Вычислено, 7: Мо 21,2; P 13,7.

Ик, I (CÎ), см 1: 2024 сл., 1932 с., 25

„1904 с., 1886 с.

Пример 8. Цис-Mo(CO)> (ДРАЕ)

Смесь, состоящую из !,8 r (3,7 ммоль)

ДРАЕ (1,2-бис (дифениларсино )этан, Р Аз (CHg)z. As Phi), 1,0 г магниевой 30 стружки, 40 мл ТГФ и 0,5 г (1,83 ммоль) пятихлористого молибдена (соотношение металл . лиганд = — I 2 ) перемешивают в атмосфере

СО 20 ч. Сначала образуется желтая

35 суспензия, кбторая по мере протекания реакции превращается в желто-оранжевый раствор. Раствор отделяют от остатков магния, растворитель отгоняют и остаток кристаллизу- 4О ют из смеси бензол — метанол. Получают 0,7 г (выход 347) цис-Мо (CO)z (ДРАЕ) в виде желтог<э мелкокристал2 лического порошка. Т. пл. 536-538 К.

Найдено, 7: Мо 8,3; Аз 26,7.

Вычислено, 7: Мо 8,5; AS 26,6.

Ик, 6 (СО), см : 1842 с., 1871 с.

П р и м е.р 9. Мо (CO)„ (dipy), Смесь 2,2-дипиридила (dipy) (0,9 r

5,7 ммоль) амальгамированного алюминиевого порошка (2,0 r), пятихло50 ристого молибдена (1,5 r, 5,5 ммоль)< (соотношение металл . лиганд = I

1,03) и 50 мп ТГФ перемешивают в атмосфере СО 20 ч. В результате реакции первоначально темно-красная суспензия превращается в пурпурный раствор. Его фильтруют и отгоняют растворитель. Остаток промывают

r водой и перекристалли." вывакп из хлористого метилена. Пол учанл

1,2 г (выход 607 ) Mo (СО), (dipy) .

Т. пл, 42 3-440 К.

Найдено, 7.: Mo 26,0.

Вычислено. 7: Мо 26,3.

ИК, 11 (СО), см : 20!Î сч., 1920 < ., 1874 с,, 1819 с.

Пример 10. Мо (СО)< (phen).

Смесь I, IO-фенантролина (phe») (2,0 г, I I,! ммоль),магниевой стружки (2,0 г), пятихлористого молибдена (3,0 г, 1!,0 ммоль, соотношение металл; лиганд = 1: 1,01) и 70 мч

ТГФ перемешивают в атмосфере СО 20 ч.

Получают красно-коричневый раствор.

Раствор фильтруют, упаривают до объема 20 мл и прибавляют 80 мл воды.

Образовавшийся осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из хлористого метилена. Получают 2,1 r

< выход 497) Мо (CO) (phen) в виде красно-коричнево<о мелкокристаллического порошка. Т.пл. 570 К.

Найдено, 7: Мо 24,1.

Вычислено, 7: Мо 24,7.

ИК, 1! (ÑO), см : 2017 сл., 1900 с., 187! с., 1824 с.

П р и M e p l l. c Mo CO) (As Е1 Р!! ) . К смеси 2,0 r этилдифениларсина < 7,75 ммоль|, 1 г магния, 50 мл ТГФ прибавляют в токе

СО 1,0 г пятихлористого молибдена (3, 7 ммоль), соотношение металл лиганд = 1: 2,! ) . Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в атмосфере CO 5 ч. Образовавшийся раствор фильтруют, растворитель отгоняют, остаток растворяют в 30 мп хлористого метилена, фильтруют, добавляют 30 мл этанола, оставляют на сутки при 273 К для кристаллиз ации. Образ овавшиеся кристаллы отделяют, промывают этанолом, сушат в вакууме. Получают 1,4 г продукта (выход 527) в виде слабо-желтых крис. таллов. Т.пл. 417-420 К.

Найдено, 7: Мо 13,2; Аз 20,3.

Вычислено, 7: Мо 13,24; Аз 20,68.

ИК,lf (СО), см : 2020 ср., 1930 ср., 1910 с., 1890 пл.

Пример 12. 4 (СО)э (ЯГ )< )

К смеси, состоящей из 1,1 г трифенилстибина (3,0 ммоль ), 2,5 r амальгамированного цинка и 50 мп ТГФ прибавляют при перемешивании 1,2 r шестихлористого вольфрама (3,0 ммоль, соотношение металл: лиганд = 1: I) .

Реакционную смесь перемешивают в

1110784

Составитель М. Игнатов

Редактор Jl. Авраменко Техр ед А. Ач

Корректор Г. Решетник

Заказ 6258/20 Тираж 380

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ПП11 "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная атмосфере СО при комнатной темпера-! туре 20 ч. Образовавшуюся желтую суспензию декантируют с цинка и упаривают досуха в вакууме. Остаток экст" . рагируют кипящим гексаном 13 х 100 мл .

Гексановый раствор упаривают до 20 мл и охлаждают до 250 K. Через 24 ч .отделяют белые кристаллы и сушат в вакууме. Получают 1,23 r (выход 61K) карбонильного комплекса. Т. пл.

425-429 К.

Найдено, 7: 4! 26,8; S6 17,7.

Вычислено, 7: ® 27,2; Я 18,0.

Ик, 1Г(СО) см " . 2079 ср., 1990 пл., 1

1952 оч. с.

Полученные результаты показывают, что использование данного способа позволяет повысить выход и чистоту образующихся продуктов. При этом исключаются сложная. и трудоемI кая стадии разделения карбонилов раэличной степени замещения. Метод особенно удобен для получения труднодоступных комплексов М {СО) L, i (СО) ц . Использование в качестве исходных веществ высших хлоридов молибдена или вольфрама значительно сокращает производственные издержки по сравнению с известными способами, поскольку используемые B них гексакарбонилы или хлоридные комплексы MClq L получают иэ высших галогенидов. Преимуществом данного способа по сравнению с известным является возможность проведения процесса при умеренной (комнатной, 293 К) температуре, что позволяет исключить затраты энергии на длительное кипячение реакционной смеси и повысить чистоту образующихся продуктов.