Полиарилатсилоксановые блок-сополимеры в качестве основы газоразделяющих мембран,обладающих улучшенными физико- механическими и газоразделительными свойствами

Полиарилатсилоксановые блок-сополимеры в качестве основы газоразделяющих мембран,обладающих улучшенными физико- механическими и газоразделительными свойствами

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Полиарилатсилоксановые блок-сополимеры общей формулы СИз см-СНг fHs СЙ5 - -C-O-CHifiHSiO tOSi- s OSi-GftjOe о CHjCH) at сяз о 0- (Л с мол. массой 71U, где га О - 4; п 40 - 70, k 8 - 10, в качестве основы газораэделякяцих мембран, обладающих улучшенными физико-механическими и газоразделительными свойствами.

СОЮЗ ССВЕТСНИХ

oopNNo

РЕСПУБЛИН

09 (И) gag С 08 С 77/52; С 08 J 5/22

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ.И ОТНРЬйЖ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

©4 нб г 94 б4 ч-ас-toot„toe+ca -с,к,, Г). QP „Q X

С

0 с мол. массой 3 ° 10 - 7 ° 10< где m

0 — 4; n 40 — 70, k = 8 — 10, в качестве основы газораэделяющих

II aB TOPCtIOMV СЮИДСТВЪСТВТ (21) 3552144/23-05 (22) 06.01.83 (46) 30.08.84. Бюл. У 32 (72) Л.К,Бурыгин, В.Д.Шелудяков, Г.В. Рясин, Н. С. Федотов, С. АЛрганов и В.К.Ежов (71) Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений (53) 678.84(088.8) (56) 1. Патент СССР У 638264, кл. С 08 Л 5/22, опублик. 1978.

2. Авторское свидетельство СССР У 534086, кл .С. 08 L 83/16, 1975. (54) ПОЛИАРИЛАТСИЛОКСАНОВЫЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ В КАЧЕСТВЕ OCHOBM ГАЗОРАЗДЕЛЯЮКИХ МЕМБРАН, ОБЛАДАЮЩИХ УЛУЧШЕННЫМИ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИМИ И ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЬКИ СВОЙСТВАМИ. (57) Полиарилатсилоксановые блок-сополимеры общей формулы мембран, обладающих улу -..шенными физико-механическими и газоразделительными свойствами.

1110789

Изобретение относится к созданию блок-сополимеров, конкретно полиарилатсилоксановых блок-сополимеров, которые могут найти применение в ка5 честве основы газоразделяющих мембP ан обладающих улучшенными физикомеханическими и газоразделяющими свойствами, и могут быть использованы в химической, нефтеперерабатывающей промышленности, медицине, сельском хозяйстве при хранении овощей и фруктов и в других отраслях народного хозяйства.

Известны поливинилтриме илсиланы 1 общей формулы

СН2- СК1

СН - Si- CH !

CR3 где n = 50 — 100000.

Однако мембраны на основе поливинилтриметилсиланов обладают низкой механической прочностью, а также низкой газопроницаемостью и селективностью газоразделения СО /О, что ограничивает возможности их применения. (г б

О О

С О Ы с. 6) с мол. массой 3 ° 10 — 7 10, m = 0— ф ф

4; и =40-70; k 8 — 10. но 1 1" 0

Полиарнлатсилоксановые блок-сопо- 5 лимеры общей формулы (111) получают взаимодействием о1,(Ы -бис-(хлорформиатометил)олигосилоксанов общей формулы г

С

О где k = 8 — 10.

55

Щ СВ СН СН3 сгсоснгО1-(ой „(о Ог 1-„очаг-сгггоссг го 1

Щ с14 4 © 4 где m 0 — 4; п = 40 — 70, с олигоарилатдиолами формулы

Известны также полиарилатсилоксановые блок-сополимеры типа "Силар" 523 общей формуль1 где n = 26 — 200; k = 10 — 20.

Однако мембраны на основе полиарилатсилоксановых блок-сополимеров типа "Силар" характеризуются недостаточной селективностью газоразделения в системе 02/N и, кроме того, недостаточной прочностью и стабильностью физико-механических характеристик вследствие гидролиза связей Si-О-Ar. (Целью изобретения является получение полиарилатсилоксановых блок-сополимеров, которые могут быть использованы в качестве основы газоразделяющих мембран, обладающих улучшенными физико-механическими и газоразделительными свойствами, Указанными свойствами обладают блок-сополимеры общей формулы

Реакция протекает при комнатной

"температуре на границе раздела фаз в системе хлорированный углеводород— вода. В качестве хлорированного углеводорода используют хлороформ. Соотношение объемов водной и органической фаз 1:1. В качестве катализатора используют триэтиламин (1,5 — 2X от массы олигоарилатдиола). Продукты

11107 реакции вьщеляют из растворов высаживанием в спирт °

Блок-сополимеры представляют со" бой белые волокнистые или порошкообразные вещества. Строение полимеров подтверждено ИК- и ПИР-спектрами и данными элементного анализа.

В ИК-спектрах имеются характерные полосы поглощения: 1760 см (С = О), 1050 — 1080 см 1 (- Si — Π— Si+-), 10

:1260 и 845 см " (- SICH, ), 1275 и

1250 см " (- С - Π— С -), 1590 см" (- Si — СН = СНд ), 3030, 1600, 1505 см " (бензольное кольцо). Соотношение интегральных интенсивностей 15 протонов в группировках SiCH O-, Si — СН = СН и SiCH в спектре

IlNP близко к расчетному. Из раствора в хлороформе полимеры образуют прочные прозрачные пленки. 20

Мембраны на основе указанных сополимеров (3 11) обладают улучшенными физико-механическими характерис тиками и газоразделительными свойствами и стабильностью в различных средах. 25

Пример 1. К раствору 2, 19 г олигоарилатдиола (V) (моль. масса

5000, k 10) в 25 мл хлористого метилена прибавляют раствор 0,03 r

NaOH в 33 мл воды и 0,03 г триэтнл- З0 амина. Смесь перемешивают 15 мин, затем добавляют 2,02 г с(., а) -(хлорформиатометил)олигодиметилвинилсилоксана (1Ч) (содержание С1 1,7X, n =

= 44, m = 4) в 5 мл хлористого мети- З лена. Органическую фазу промывают вначале ЗХ-ным раствором соляной кислоты, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Полимер иэ раствора высаживают 40 в этанол при интенсивном перемешивании, отфильтровывают, промывают горячей водой и сушат в вакууме.

Получают 3,6 г блок-сополимера (88X от теоретического).

Найдено, Х: Si 15,01.

Вычислено, Х: Si 14,92.

Из раствора в хлороформе блок-сополимер образует прозрачную пленку— мембрану. 50

Пример 2. К раствору 2,19 r олигоарипатдиола (Ч) (мол. мас а 4000, k = 8) в 25 мл хлороформа прибавляют раствор 0,03 г NaOH в 35 мл воды и 0,04 r триэтиламина. Смесь переме- 55

l шивают 10 мин, затем добавляют 1.71 г с ., М -(хлорформиатометил) олигодиметил . силоксана (1V) (содержание С1 2, 1Х;

89 4

n =- 40, m - =О) в 5 мл хлороформа.

Перемешивают 40 мин при комнатной температуре. Блок-сополимер выделяют как в примере 1. Получают 3,3 г блоксополимера (85Х от теоретического).

Найдено, Х: Si 15,20.

Вычислено, Х: Si 15,64

Из раствора в хлороформе блок-сополимер образует прозрачную пленку— мембрану.

Пример .3. К раствору 2,19 г олигоарилатдиола (V) (мол.масса 4380, k = 9,8) в 30 мл хлороформа прибавляют раствор 0,052 г NaOH в 35 мл воды и 0,03 г триэтиламина. Смесь перемешивают 10 мин, затем добавляют

2,73 г д.,00 -(хлорформиатометил)олигодиметилсилоксана (1V) (содержание

С1 1,3Х, n = 70, m = 0/k) в 5 мл хлороформа. Перемешивают 40 мин при комнатной температуре. Блок-сополимер вьщеляют как в примере 1.

Получают 4,2 г блок-сополимера (85Х от теоретического).

Найдено, Х: Si 22,12.

Вычислено, Х: Si 22,18.

Из раствора в хлороформе блок-сополимер образует прозрачную пленкумембрану.

Пример 4. К раствору 2,19 г олигоарилатдиола (V) (мол.масса 4380,.

k = 9,8) в 25 мл хлороформа прибавляют раствор 0,03 г NaOH в 33 мл воды и 0,03 r триэтиламина. Смесь перемешивают 10 мин, затем добавляют

2,4 г eL ш1 -(хлорформиатометил)олигодиметилвинилсилоксана (1V) (содержание С1 1,4Х, n = 47, m = 1) в 5 мл хлороформа. Перемешивают 40 мин при комнатной температуре. Блок-сополимер вьщеляют как в примере 1.

Получают 4 r блок-сополимера (89Х от теоретического).

Найдено, Х: Si 15,?.

Вычислено, : Si 16,15, Из раствора в хлороформе блок-сополимер образует прозрачную пленку мембрану.

B ИК-спектрах синтезированных блок-сополимеров имеются характерные полосы поглощения: 1760 см (>С = О), 1050 — 1080 см " (Si — O — Si ), 1260 и 845 см (81 H,), 1275 и 1250 см " (- С вЂ” Π— С -), 1590 см " («Si — СН = СН ), 3030, 1600, 1505 см 1 (бензольное кольцо .

Блок-сополимеры в примерах 5-7 получены аналогичным способом.

1110789

10 мос тойсть (по ным ТГА ), ржа точ льнь

Пз

0,01

1,9

114

390

0,52 0,01

0,56 0,04

390

112

395 характеристики блок-сополимеров (f11.) приведены в табл. 1.

В табл. 2 и 3 приведены результаты сравнительных испытаний физикомеханических и газоразпелительных свойств мембран на основе полиарилатсилоксаноных блок-сополимерон (111) и мембран на основе изнестных полимерон: полининилтриметилсилана (1) и полиарилатсилоксаноного блоксополимера типа "Силар" (1 1).

В табл. 4 приведены результаты сравнительных испытаний гидролитической стабильности полученных блок-со- полимеров (111) и полиарилатсилокса1S новых блок-сополимерон типа "Силар" (T1) °

0 гидролитической стойкости полимерных пленок судили по изменению их приведенной вязкости в различных средах.

Из результатон сравнительных данных испытаний полученных блок-сополимеров (111) и известных полимеров (1) и (11), приведенных в табл, 2, 25 следует, что блок-сополимеры (f 11) существенно превосходят по механической прочности поливи нилтриме тилсилан и обладают повышенной стабильностью механических характеристик по сравнению с полиарилатсилоксанами типа "Силар" (Ц).

Сравнение данных, приведенных в табл. 2 и 4, показывает, что прочность и вязкость полиарилатсилокса- З5 нон типа C ap" заметно уменьшаются, что свидетельствует об их малой гидрОлитической стойкости и значительной деструкции в различных средах.

4 44 10 7 0

2 0 40 8 30

30709835

Лто существенно ограничивает пригодность полимеров типа Силар" н качестве основы газоразделяющих мембран. В то же время полученные полимеры (11I) практически не изменяют указанньгл свойств в различных средах, что свидетельствует об их высокой гидролитической стабильности и перспективности н качестве полимерных материалов для мембранной техники.

Из данных табл.3 видно, что газоразделительные мембраны на основе полученных полимеров обладают также преимуществ lMH в отношении газопроницаемости и селективности газоразделения перед известными материалами, н том числе перед мембранами на основе полимеров типа Силар . Полученные полимеры () f<) характеризуются ,более высокой газопроницаемостью (на

30X) по сравнению с полимерами типа

"Силар" близкого состава и лучшей эффективностью газоразделения компонентов газовой смеси (на 10-457). !

Таким образом, сравнение механических и газоразделительных свойств полимерных мембран на основе известных и синтезированных полимеров свидетельствует о том, что полученные полимеры (111) обладают улучшенными механическими и газоразделительными свойствами (высокой прочностью и стабильностью механических свойств в сочетании с более высокой производительностью и селективностью газоразделения), что делает их перспективными материалами в качестве основы газоразделяющих мембран, Т а б л и ц а 1

1110789

Продолжение таб.ч.

395

5 0 38 11 4 0

6 0 100 10 5 0

7 0 26 10 4 0

113

0,04

1,10

110

395

0,05

0,51

428

120

0,01

0,57

425

118

0,20

0,48 — температура, при которой блок-сополимер теряет 10Х. от первоначальной массы при нагревании на воздухе.

Т а б л и ц а 2 ической проче с водой, 70 С

12 ч, 100 С

Полиарилатсилоксаны

60 1 30-1 40 1 30-140 1 30-140

60 1 20-130 120-130 1 20-1 30

110

110

80 110-115

90 140-150

1 47 9,8

0 71 7

140!

140-150

0 26 10 350

70-80 70-80

80 80

50 10 100-150

150

150 125

70 10 125

Поливинилтриметилсилан (j) Менее 10 Полимер хрупок

Полиакрилатсилоксановый блок-сополимер "Силар"

4 44 10 130-140

40 8 120-130

70 9,8 110-115

1110789

Таблица 3

Пример

СО / СО,/

О, Не

О, Не

СО2 2

Со (ж) 1 (m+n)

48:10 511,3

78,7

4,4 7,7 6 5 1,5

115,6 67,2 ф (m+n):К .

40 : 8 366,2

73,56 43, 2

30,2

5,0 8,5 12,1 2,4

Ь (m+Tl) -.к

70: 9,& 763,2

146 8 123 1

61,6

5,2 6,2 12,4 2,4

4 (щ+п)ЗКМ

48 : 9,8 571,7

6,1 8,9 15,9 2,6., 93,94 64,15, 36,0

g (m+n):К

38 : 11 340,0 69,5 40

4,9 8,5 11,7 2,4 (m+n):К

° 100:10 1350

287 150

4,7 9,0 12,2 2,6

110,4 п:К

° 70:10 565

48 — 1092,3

51,7

118,5 п-.К

° 100:10 1254

5,7 — 11,0 1,93

220,4

П р и м е е а н и е . Проницаемость поливинилтриметилсилана (1)

СΠ— 1005 10, Π— 480 10 .

Селективность CO,/О, — 2,09

Полимерна основа мембран

Полиарила тсилоксановый блок-сополимер

Полиарилатсилоксановый блоксополимер

"Силар" (1!) Проницаемость, см см/см сек avM(g0 1 Селективность

lll0789 (ф у дл/г

Условия опыта

Среда

Силар

Время, ч

Полиарилатсилоксан (11) Исходная пленка

0,75 rto примеру

0,72

0,46

0,70

Вода

0,50

0,70

100

Этиловый спирт

0,54

0,72

20

0,69

0,38

15

Физиологический

0,71

0,52

10 раствор

П р и м е ч а н и е. Вязкость измерена для 0,5Х-нык растворов в хлороформе при 25о С

Составитель В.Завин

Редактор Л.Авраменко Техред Т.Маточка Корректор В.Синицкая

Заказ 6259/20 Тирах 468 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

15Х-ная

Соляная кислота

Температура, ВС

l2

Таблица 4