Способ получения смеси замещенных этилсиланов

Способ получения смеси замещенных этилсиланов

Реферат

 

(19)SU(11)1111463(13)A1(51)  МПК ⁶    _{C07F7/12, C07F7/14}(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯк авторскому свидетельствуСтатус: по данным на 10.01.2013 - прекратил действиеПошлина:

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ЗАМЕЩЕННЫХ ЭТИЛСИЛАНОВ

Изобретение относится к кремнийорганической химии, к улучшенному способу получения методом Гриньяра смеси замещенных этилсиланов, являющихся исходными продуктами для получения полиэтилсилоксановых жидкостей, например ПЭС-7, широко применяющихся в качестве рабочих жидкостей для гидросистем, а также теплоносителей, основы низкотемпературных масел, демпферирующих жидкостей в приборах и др. Известен способ получения этилхлорсиланов путем взаимодействия магния со смесью бромистого этила и четыреххлористого кремния в среде серного эфира при температуре кипения последнего. При отношении бромистого этила к четыреххлористому кремнию 2,5 (моль/моль) образуется смесь этилхлорсиланов состава, этилтрихлорсилан 10, диэтилдихлорсилан 78, триэтилхлорсилан 12. Однако полученная смесь этилхлорсиланов непригодна для приготовления полиэтиленсилоксановой жидкости с т. кип. более 190^оС/1-3 мм рт.ст. и вязкостью 44-49 сСт, используемой в качестве рабочей жидкости для гидросистем (марка ПЭС-7) ввиду низкого содержания триэтилсилана (всего 12%). Известен непрерывный способ получения смеси замещенных этилсиланов, например этилхлорсиланов, путем взаи- модействия восьмикратного избытка магния с хлористым этилом и четыреххлористым кремнием в среде толуола в присутствии серного эфира при 50-65^оС. При этом образуется смесь с низким содержанием замещенных триэтилсиланов, которая непригодна для получения полиэтиленсилоксановой жидкости марки ПЭС-7. Наиболее близким по технической сущности к описываемому способу является способ получения смеси замещенных этилсиланов путем взаимодействия магния с хлористым этилом, взятых в эквимольном соотношении, с четыреххлористым кремнием в присутствии серного эфира в среде толуола при нагревании до 50-70^оС при мо- льном соотношении хлористого этила и четыреххлористого кремния, равном 2,4-2,6: 1. При этом процесс осуществляют в аппарате колонного типа с мешалкой при противочной подаче реагентов. К недостаткам указанного способа следует отнести низкое содержание в смеси продуктов реакции замещенных триэтилсиланов (до 19-24%) и сложное технологическое оформление процесса. Целью изобретения является увеличение содержания в смеси продуктов реакции замещенных триэтилсиланов и упрощение процесса. Указанная цель достигается описываемым способом получения смеси замещенных этилсиланов, заключающимся в том, что магний подвергают взаимодействию с хлористым этилом при 1,5-2-кратном мольном избытке магния по отношению к хлористому этилу и с четыреххлористым кремнием в присутствии серного эфира в среде толуола при нагревании до 92-102^оС, желательно при мольном соотношении хлористого этила и четыреххлористого кремния, равном 2,4-3:1. Отличительным признаком описываемого способа является проведение процесса при 1,5-2-кратном мольном избытке магния по отношению к хлористому этилу и при нагревании до 92-102^оС. При указанной температуре (92-102^оС) происходят побочные процессы расщепления серного эфира образующимися этилхлорсиланами, например диэтилхлор- силаном или триэтилхлорсиланом. При этом выделяется дополнительное количество хлористого этила, а также образуются этилэтоксиcиланы различной степени замещения. На это указывает тот факт, что количество хлористого этила, вступившего в реакцию с четыреххлористым кремнием (через этилмагнийхлорид), превышает 100% по сравнению с исходным количеством хлористого этила. Применяемый в данном случае 1,5-2-кратный избыток магния по отношению к хлористому этилу в описанных выше условиях синтеза приводит не только к более полному использованию хлористого этила, но и к тому, чтобы дополнительно образующийся в ходе побочных процессов хлористый этил также вступил в магнием во взаимодействие с образованием этилмагнийхлорида. Указанные отличия приводят к повышению содержания в продуктах реакции замещенных триэтилсиланов. Так, содержание триэтилхлорсилана повышается до 46% При этом образуются также другие замещенные триэтилсиланы триэтилэтоксисилан и гексаэтилдисилоксан. Суммарное содержание замещенных триэтилсиланов достигает 69,3% П р и м е р 1. В четырехгорлую литровую колбу, снабженную мешалкой с гидрозатвором, холодильником, термометром и градуированной воронкой, загружают 72 г магния (3,0 моль, двухкратный избыток по отношению к хлористому этилу). Температуру колбы доводят до 50-60^оС и вводят в колбу 20-30 мл смеси состава 105 мл (1,5 моль) хлористого этила, 72 мл (0,625 моль) четыреххлористого кремния (мольное отношение хлористого этила к четыреххлористому кремнию 2,4, 240 м толуола и 83 мл серного эфира. После самопроизводного подъема температуры до 65-80^оС содержимое колбы охлаждают до 40-50^оС и начинают ввод смеси указанного состава при охлаждении в течение 40-50 мин. Затем в течение 3 ч содержимое колбы перемешивают при 95-97^оС. Продукт синтеза анализируют для определения состава образующихся мономеров. Состав мономеров, Диэтилдихлорсилан 42,7 Триэтилхлорсилан 28,0 Тетраэтилсилан 2,2 Триэтилэтоксисилан 16,4 Диэтилдиэтоксисилан 1,2 Гексаэтилдисилоксан 9,5 Суммарное количество триэтилзамещенных соединений: триэтилхлорсилана (28,0% ) триэтилэтоксисилана (16,4% ) и гексаэтилдисилоксана (9,5%), равно 53,9% П р и м е р 2. Процесс осуществляют аналогично описанному в примере 1. Состав реакционной смеси для синтеза 105 мл (1,5 моль) хлористого этила, 72 мл (0,625 моль) четыреххлористого кремния, 240 мл толуола и 48 мл серного эфира. В колбу загружают 66 г (2,7 моль) 1,8-кратный избыток) магния по отношению к хлористому этилу. По окончании ввода реакционной смеси содержимое колбы перемешивают в течение 3 ч при 99-102^оС. Состав мономеров, Этилтрихлорсилан 3,1 Диэтилдихлорсилан 21,6 Триэтилхлорсилан 36,2 Тетраэтилсилан 6,8 Триэтилэтоксисилан 10,7 Диэтилдиэтоксисилан 12,3 Гексаэтилдисилоксан 9,3 Суммарное количество триэтилзамещенных соединений: триэтилхлорсилана (36,2% ), триэтилэтоксисилана (10,7% ) и гексаэтилдисилоксана (9,3%), составляет 56,2% П р и м е р 3. Процесс осуществляют аналогично описанному в примере 2. Отличие: после ввода реакционной смеси, подаваемой на 55 г магния (2,25 моль, 1,5-кратный избыток магния по отношению к хлористому этилу). Содержимое колбы перемешивают 3 ч при 92^оС. Состав мономеров, Этилтрихлорсилан 1,5 Диэтилдихлорсилан 25,4 Триэтилхлорсилан 36,0 Тетраэтилсилан 7,9 Триэтилэтоксисилан 8,5 Диэтилэтоксисилан 9,6 Гексаэтилдисилоксан 9,1 Суммарное количество триэтилзамещенных соединений: триэтилхлорсилана (36,0% ), триэтилэтоксисилана (8,5% ) и гексаэтилдисилоксана (9,1%), равно 53,6% П р и м е р 4. Процесс осуществляют аналогично описанному в примере 1 при температуре синтеза после ввода реакционной смеси 92-93^оС. Состав мономеров, Диэтилдихлорсилан 17,5 Триэтилхлорсилан 46,5 Тетраэтилсилан 11,3 Триэтилэтоксисилан 11,5 Диэтилэтоксисилан 2,9 Гексаэтилдисилоксан 11,3 Суммарное количество триэтилзамещенных соединений: триэтилхлорсилана (46,5% ) триэтилэтоксисилана (11,5%) и гексаэтилдисилоксана (11,3%), равно 69,3% П р и м е р 5. Процесс осуществляют аналогично описанному в примере 1. Состав реакционной смеси для синтеза: 105 мл (1,5 моль) хлористого этила, 57 мл (0,5 моль) четыреххлористого кремния, 48 мл (0,45 моль) серного эфира и 240, мл толуола (мольное отношение серного эфира к хлористому этилу 0,30). В колбу загружают 55 г (2,25 моль, 1.5-кратный избыток) магния по отношению к хлористому этилу. По окончании ввода смеси содержимое колбы перемешивают 3 ч при 92^оС. Состав мономеров: г Диэтилдихлорсилан 18,2 13,5 Триэтилхлорсилан 37,6 27,9 Тетраэтилсилан 23,7 16,6 Триэтилэтоксисилан 11,6 8,7 Гексаэтилдисилоксан 8,9 6,5 Суммарное количество триэтилзамещенных соединений: триэтилхлорсилана (37,6% ), триэтилэтоксисилана (11,6%) и гексаэтилдисилоксана (8,9%), равно 58,1% или 43,1 г. П р и м е р 6. Процесс осуществляют аналогично описанному в примере 5. Отличие: в смеси используют 83 мл (0,8 моль) серного эфира (мольное отношение серного эфира к хлористому этилу 0,53). Состав мономеров: г Диэтилхлорсилан 21,2 15,9 Триэтилхлорсилан 34,6 25,8 Тетраэтилсилан 20,8 13,1 Триэтилэтоксисилан 13,3 9,9 Диэтилэтоксисилан 1,1 0,9 Гексаэтилдисилоксан 9,0 6,7 Суммарное количество триэтилзамещенных соединений: триэтилхлорсилана (34,6% ), триэтилэтоксисилана (13,3%) и гексаэтилдисилоксана (9,0%), равно 56,7% или 42,4 г. Из приведенных примеров видно, что способ позволяет увеличить выход триэтилхлорсилана до 46,5% и одновременно получать триэтоксисилан с выходом 8,5-16,4% и гексаэтилдисилоксан с выходом 9,1-11,3% Суммарное содержание триэтилзамещенных соединений составляет 53,0-69,3% что дает возможность использовать продукт синтеза для получения с большими выходами полиэтилсилоксановой жидкости (марки ПЭС-7), применяющейся в качестве рабочей жидкости для гидросистем.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ЗАМЕЩЕННЫХ ЭТИЛСИЛАНОВ путем взаимодействия магния с хлористым этилом и четыреххлористым кремнием в присутствии серного эфира в среде толуола при нагревании, отличающийся тем, что, с целью увеличения содержания замещенных триэтилсиланов в смеси продуктов реакции и упрощения процесса, последний осуществляют при 1,5-2-кратном мольном избытке магния по отношению к хлористому этилу и нагревание ведут до 92-102^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при мольном соотношении хлористого этила и четыреххлористого кремния, равном 2,4-3:1.