Способ получения себациновой кислоты

Способ получения себациновой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУ геНИЯ СЕБАЦИНОВОЙ КИСЛОТЫ путем этерификации адипиновой кислоты метиловым спиртом в присутствии кислого катализатора при нагревании с последующей электролитической конденсацией образовавшегося монометиладипината в метанольном растворе в присутствии На -или К-соли монометиладипината, после чего из раствора электролита, содержащего диметилсебацинат , монометиладипинат и Наили К-соль монометиладипината, выделяют диметилсебацинат с последующим его гидролизом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, выделение проводят путем отгонки из раствора электролита метанола, затем его разбавляют водой , взятой в количестве 6-48% от массы отстатка, отделяют образовавшийся 1масляныйг слой и обрабатывают его слабоили сильноосновной анионообменной смолой на основе стиролдивинилбензольного сополимера, включающего третичные аминогруппы или ю f.. СО пиридиниевые группы формулы , / ® для удаления монометиладип1П1ата с последующей регенерацией анионообменной смолы с обработкой метанолом или водой.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОИИАЛИСТИЧЕСНИХ РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H ПАТЕНТУ (21) 2638750/23-04 (22) 18.07.78 (31) 61 122/78 (32) 24.05.78 (33) Япония (46) 30.08.84. Бюл. 9 32 (72) Казунори Яматака, Юудзи Мацуока и Тосиро Исоя (Япония) (71) Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся (Япония) (53) 547.461.8.07(088.8) (56) 1. Патент СССР Ф 812166, кл. С 07 С 55/20, 1974.

2. Патент США Ф 3896011, кл. 204-59, опублик. 1975 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕБАЦИНОВОЙ

КИСЛОТЫ путем этерификации адипиновой кислоты метиловым спиртом в присутствии кислого катализатора при нагревании с последующей электролитической конденсацией образовавшегося монометиладипината в метанольном растворе в присутствии Нс -или К-соли монометиладипината, после чего из

„„З0„„11 А

8(51) С 0.7 С 67/08 С 07 С 55/20 раствора электролита, содержащего диметилсебацинат, монометиладипш-;ат и

На или К-соль монометиладипината, выделяют диметилсебацинат с последующим его гидролизом, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения процесса, выделение проводят путем отгонки из раствора электролита метанола, затем его разбавляют водой, взятой в количестве 6-48Х от массы отстатка, отделяют образовавшийся1масляный слой и обрабатывают его слабо- или сильноосновной анионообменной смолой «а основе стиролдивинилбензольного сополимера, включающего третичные аминогруппы или пиридиииевые группы Ыарыулыу,-N-CH> — с. для удаления монометиладипината с последующей регенерацией а«ионообме«ной смолы с обработкой метанолом или водой. iii1685

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения себациновой кислоты.

Известен способ получения себацино. вой кислоты заключающийся в том 5 что на первой стадии получают метиловый полуэфир адипиновой кислоты, на второй стадии из метилового полуэфи ра адипиновой кислоты мстодом элек тролитической конденсации получают О диметиловый эфир себациновой кислоты, который отделяют и очищают от раствора электролита, на третьей стадии получают себациновую кислоту 5i). ф5

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения себациновой кислоты путем этерификацпи адипиновой кислоты метиловым спиртам в присутствии кислого катализатора при нагревании с последующей электролитической конденсацией образовавшегося монометиладипината в метанольном растворе v, присутствии 25

Но — или I(-ñoëè монометиладипината, после чего из раствора электролита, содержащего диметилсебацинат, монометиладипипат и N - или К-соль монометиладипината, выделяют диметилсебацинат путем экстракции с помощью смеси воды с органическим растворителем, который растворяет диметилсебацинат, но не смешиваемся с водой с последующим гипролизом полученного

35 диметилсебаципа E2).

Недостатком известного способа является то, что на стадии выделения диметилсебацината в систему необходимо вводить дополнительные количе

40 ства воды и экстрагента, что значительно усложняет процесс.

Цель изобретения — упрощение rpoцесса.

Поставленная цель достигается

45 тем, что согласно способу получения себациновой кислоты, заключающемуся1 этерификации адипиновой кислоты метиловым спиртом в присутствии кислого катализатора при нагревании с послепующей электролитической конпенсацией образовавшегося монометилапипината в метанольном растворе в присутствии йа — или К-соли монометилалипината„ после чего из раст 55 .вора электролита, содержащего диметипсебацинат, монометиладипинат и ,Йо,- или К-соль монометиладипината, выделяют диметилсебацинат с последующим его гидролизом, выделение про водят путем отгонки из раствора электролита метанола, затем его разбавляют водой, взятой в количестве о-483 от массы остатк-, отделяют образовавшийся маслянный слой и обрабатывают его слабо- или сильноосновной анионообменной смолой на осно. ве стиролдивинилбензольного сополимера, включающего третичные аминогруппы или пиридиниевые группы форму лы - )-N-,, для удаления мо/ 6) нометиладипината с последующей регенерацией анионообменной смолы с обработкой метанолом или водой.

Предлагаемый процесс позволяет осуществить .легкое отделение димети1 лового эфира себациновой кислот 1 от метилового полуэфира адипиновой кислоты и его соли щелочного металла и получить диметилсебацинат. высокой частоты без введения заново в систему органическоro растворителя и во.

1ды или в некоторых случаях путем введения в систему лишь исключительно малых количеств воды.

Установлено, что из раствора электролита метиловый полуэфир адипиновой кислоты может быть выделен методом адсорбции анионообменником, соль щелочного металла метилового полуэфира адипиновой кислоты может быть отделена путем экстракции черезвычайно малым количестьом воды или путем адсорбции при обработке катионообменником йонов щелочного металла, затем адсорбированный анионобменником метиловый полуэфир адипиновой кислоты легко может быть извлечен метиловым спиртом и водой, присутствующим в системе, а адсорбированные катионообменником йоны щелочного металла легко могут быть извлечены с помощью метилового полуэфира адипиновой кислоты и/или метанольного раствора, содержащего указанный голуэфир адипиновой кислоты.

В примерах все проценты и части если не оговорено особо, являются весовыми.

Пример 1. Готовят раствор исходных материалов, содержащий,X: адипиновая кислота 34,7; лиметиловый эфир адипиновой кислоты 37,3;

11116

3 метиловый спирт 15,2 и вода 12,8.

Сильнокислотный катионит (торговой марки Диаион РК208, выпускаемый фирмой Мицубиси Кемикал Индастриз), регенерированный до Н+-типа, 100 мл (определенные по водному уровню), промывают водой и засыпают в колонку внутреннего диаметра 15 мм и длиной 1000 мм, имеющую рубашку. Через рубашку циркулирует горячая вода при 1р температуре 80 С ° 1 кг раствора исходных материалов, предварительно нагретого до 80 С, пропускают через колонку сверху вниз с ю объемной скоростью потока S 3, Первые 400 r вытекающего потока — фильтрата удаляют как начальный поток, а затем из последующего фильтрата, рассматриваемого как реакционный. раствор, отбирают пробу, Газохрома- 2О тографическим методом анализа установлено, что в реакционном растворе находится 32,0 метилового полуэфира адипиновой кислоты и 35, 1 диметилового эфира адипиновой кислоты. Отделение и очистку метилового полуэфира адипиновой кислоты от реакцион-. ного раствора осуществляют перегонкой. Количество испытуемой жидкости

50 г, количество монометиладипината, полученного дистилляцией, 140 г.

Готовят раствор электролита для электролитической конденсации, растворяя метилсвый полуэфир адипиновой кислоты, полученный полуэтерификацией адипиновой кислоты, гидрат окиси калия и диметиловый эфир себациновой кислоты в метиловом спирте. В приготовленном растворе электролита содержится,Х: метиловый полуэфир ади40 пиновой кислоты 4; соль калия .мети лового полуэфира адипиновой кисло-, ° ты 4; диметиловый эфир себациновой кислоты 20; метиловый спирт 0,5.

В резервуар для раствора электролита 45 помещают 2 кг раствора электролита и осуществляют рециркуляцию раствора между резервуаром и электролизером.

В электролизере между катодом и анодом, каждый из которых имеет рабочую 5 поверхность размером 1,5х100 см, помеЪ ают полиэтиленовую пластину толщиной 1 мм с вынутой зоной, которая обеспечивает рабочую поверхность электродов 1,5х100 см и расстояние между электродами 1 мм. В качестве ! катода используют титановую пластину толщиной 2 мм, покрытую слоем пла85 4 тины толщиной 2 мкм. Электролизер имеет входное и выходное отверстие для ввода и отвода раствора электролита, Электролиз осуществляют, пропуская раствор электролита между электродами со скоростью 2 м/с, при плотности тока 10 А/дм2 при температуре раствора электролита 55 С и при непрерывном добавлении метилового полуэфира адипиновой кислоты, который расходуется при проведении электролиза в течение 3 ч. Напряжение в электролизере 7,8 В. После электролиза газохроматографическн определеют выход диметилового эфира себациновой кислоты. Эффективность по току

67,8Х, выход по веществу 80,9Х.

Получено 156 г диметилсебацината,. общее количество диметилсебацината вместе с диметилсебацинатом, присутствующим перед электролизом, составляет 556 г.

Раствор электролита после электролитической конденсации представляет собой раствор в метиловом спирте, содержащий,X: метиловый полуэфир адипиновой кислоты 4; соль калия метилового полуэфира адипиновой кислоты 4,6; диметиловый эфир себациновой кислоты 24 и небольшие количества побочных продуктов, таких как диметиловый эфир адипиновой кислоты, метиловой эфир н -валериановой кислоты, метиловый эфир ы- -оксивалериановой кислоты, метиловый эфир аллилуксусной кислоты и т. п..

Метиловый спирт удаляют из раствора электролита путем перегонки, понижая его концентрацию ао 2,5Х.

К 250 r раствора электролита, из которого отогнан метиловый спирт, добавляют 25 г воды и перемешивают при комнатной температуре. Затем раствор разделяют на два слоя, причем верхний представляет собой масляный слой, содержащий диметиловый эфир себациновой кислоты и метиловый полуэфир адипиновой кислоты, а нижний— водный слой, содержащий соль калия .метилового полуэфира адипиновой кислоты. Концентрация метилового спирта в масляном слое составляет 1,5Х.

Далее 100 мл (по уровню воды) слабоосновной анионообменной смолы с третичными аминогруппами (Диаион gA-30, торговая марка, выпускается фирмой Мицубиси Кемикал Индастриз) сополимер стиролдивинилбензола высокопористого типа (кажущаяся плот 1111685 торого уцалены метиловый спирт, и соль калия метилового полуэфира адипиновой кислоты. Объемная скорость потока 1,0; температура колонки— комнатная. Количество фильтра в котором концентрация метилового полуэфира адипиновой кислоты не превышает

0,05Х (это значение определяется как концентрацияметилового полуэфира ади10 пиновой кислоты в момент iIpocr

Через рубашку колонки с анионообменной смолой непрерывно циркулирует теплая вода, имеющая температуру

60 С. Через колонку снизу вверх

45 пропускают 250 мл метилового спирта, предварительно нагретого до 60 C.

Скорость потока метилового спирта

Ь 1,5. Поток метилового спирта вытесняет из колонки с анионообменной смолой оставшийся раствор и десорби50 рует из анионита метиловый полуэфир адипиновой кислоты. Количество извлеченного метилового полуэфира адипиновой кислоты в вытекающем потоке составляет 17 г, что соответс"-5 вует 81K †íî извлечению. Процент извлечения определяют по следующему уравнению: ность 615 г/л„ содержание воды йЗ-55Х; эффективный диаметр 0,350,55 мм; обменная способность I 5 или более мэкв/мл смолы, выдерживаемая температура 100 ОН-тип, пригодный предел рН 0-9), регенерированной до ОН-типа, заливают раствором электролита, из которого извлечены метиловый спирт, метиловый полуэфир адипиновой кислоты и его соль калия.

Таким образом, обработанный анионит помещают в колонку внутреннего диаметра 155 мм и длиной 1000 мм. Колонка снабжена рубашкой. Через колонку с аяионитом сверху вниз пропускают 200 г масляного слоя, из коОбменная емкость проскока где  — масса фильтрата, вытекающего вплоть до момента проскока, г, 4 — масса раствора, которая заполняет смолу, г; (. — концентрация метилового Г полуэфира адипиновой кислоты г, поцаваемом растворе перед колонкой с анионообменной смолой,7.: 4 — молскулярный вес метилового полуэфира аципиновой ьсислоты; объем смолы (по водному уровню), мл.

Обменную емкость до проскока определяют аналогичным образом, как для случая других обработок анионообменной смолой. ъ", Ж с

Процент извлечения = †--- — - х 100, ф где Ф вЂ” количество метилового полуэфира адипиновой кислоты, извлеченное вытекаюшим потоком, г;

Ио — количество метилового полус эфира адипиновой кислоты в растворе, оставшемся в колонке с анионообменной смолой, г; g — количество метилового полуэфира адипиновой кислоты, сорбированное смолой, г.

В дальнейшем приводимые в тексте значения процента извлечения определяют аналогичным способом и для других обработок анионообменной смолой.

Затем колонку с анионообменной смолой охлаждают до комнатной температуры и через нее для вытеснения метилового спирта снизу вверх при комнатной температуре пропускают с объемной скоростью S 1,5 150 г раствора электролита, из которого удалены метиловый спирт, метиловый полуэфир адипиновой кислоты и его калиевая соль ° Концентрацию метилового спирта в вытекающем потоке понижают до ч,5 вес.X.

200 r упомянутого масляного слоя, из которого извлечены метиловый спирт и калиевая соль метилового полуэфира адипиновой кислоты, снова пропускают через колонку с анионо685

7 1111 обменной смолой сверху вниз при комнатной температуре и объемной скорос" ти 8„ 1,0. Количество фильтрата вплоть до проскока метилового полуэфира адипиновой кислоты составляет 166 r динамическая обменная емкость до прос" кока равна 0,72 мэкв/мл смолы.

При описанных процессах адсорбции и повторной адсорбции анионообменной, смолой получаемый диметиловый эфир себациновой кислоты в фильтрате из колонки с анионитом вПлоть до момента проскока метилового полуэфира адипино. вой кислоты имел чистоту 99,9Х или вышее. Чистоту диметилового эфира себациновой кислоты определяют по сле- . дующему уравнению:

99,3 мол.X. Количество полученной себациновой кислоты 174 r. Конверсию определяют как отношение числа

5 молей получаемой себациновой кислоты к числу молей введенного диметилового эфира себациновой кислоты, Пример 2. Исходный раствор (раствор ) содержит,Х: адипиновая

10 кислота 56,3; диметиловый эфир адипиновой кислоты.20,1; метиловый спирт

12, 1 и вода 11,4. Адипиновая кислота выделяется в осадок при температуре 90 С. Раствор А помещают в

15 автоклав и нагреваюг до !50 С, выдер" живая его при этой температуре 4 ч.

В результате реакции получен реакцион ный раствор (раствор 8), имеющий следующий состав, Х: адипиновая кисло;

20 . та 21,6; метиловый полуэфир адипиновой кислоты 38,0; диметиловый эфир адипиновой кислоты 20,3; метиловый спирт 4,4 и вода 15,6. Готовят

\ смесь из 1 ч раствора А и 4 ч. раст25 вора В и используют эту смесь в ка честве исходной для колонки с ионооб.менной смолой. Смесь имеет следую30

С

Чистота = — — - - — — х 100, Сь где С вЂ” концентрация метилового, полуэфира адипиновой кислоты;

С - концентрация диметилового эфира себациновой кислоты.

Содержание метилового полуэфира адипиновой кислоты и диметилового эфира себациновой кислоты определяют методом газовой хроматографии. Кроме того, перегонкой отделяют и очищают диметиловый эфир себациновой кислоты от фильтрата из колонки с анионитом вплоть до момента проскока метилового полуэфира адипиновой кислоты.

Смесь 190 r диметилового эфира себациновой кислоты, выделенного и очищенного от раствора электролита, полученного при электролитической конденсации, 9 г себациновой кислоты и 200 г воды помещают в литровый автоклав. Реакцию проводят прй температуре 180 С и тщательном перемешивании. Первоначально реакционная масса неоднородна, но спустя 3,0 ч после начала реакции она превращается в однородный раствор. После этого из автоклава непрерывно отгоняют метиловый спирт и воду, одновременно непрерывно компенсируют убыль воды в результате испарения ее вместе с метиловым спиртом добавлением воды в автоклав. Реакцию при указанных условиях проводят еще 5 ч ° Суммарное количество метилового спирта и воды составляет 640 r, обще". количество подведенной воды 600 г. В ходе реакции в автоклаве поддерживают давление

7-9 кг/см . Конверсия при гидролизе после завершения реакции равна

1 щий состав,Х: адипиновая кислота

28,5; метиловый полуэфир адипиновой кислоты 30,4; диметиловый эфир адипиновой кислоты 20,1; метиловый спирт 5,9 и вода 14,8. Смесь готовят при температуре растворения адипиновой кислоты, равной 73 С.

Затем 100 мл (по уровню воды) сильнокислотного катионита (марки

Амберлит 200 С фирмы Ром и Хаас), регенерированного до Н -типа, запол1 няют водой и помещают в колонку, имеющую внутренний диаметр 15 мм и длину 1000 мм. Колонка снабжена рубашкой, через которую циркулирует горячая вода при температуре 80 С.

Затем через ионообменную колонку сверху вниз пропускают 2. кг исходной смеси объемов со скоростью 8.

Начальные 400 г фильтрата удаляют как первую порцию, а на анализ берут пробу из последующей порции и ее состав рассматривают как состав реакционного раствора. В результате газохроматографического анализа установле.— но, что реакционный раствор содержит 39,5Х метилового полуэфира адипиновой кислоты и 20,1Х диметилового эфира аднпиновой кислоты. Перегонкой отделяют и очищают метиловый полуэфир аднпиновой кислоты от о 11116 реакционного раствора, Количество испытуемой жидкости 1500 г, количества полученного дистилляцией монометиладигината 441 г.

Для электролитической конденса5 ции готовят раствор электролиза, растворяя метиловый полуэфир адипиноной кислоты, полученный полуэтерифика. цией адипиновой кислоты, метилат нат рия и диметиловый эфир себациновой кислоты н метилоном спирте, 1 аствор электролита содержит 4,5% соли натрия метилового полуэфира адипиновой кислоты и 20% диметилоного эфира себациновой кислоты н метиловом спирте. 15

Процесс электролитической конденсации ведут аналогично примеру 1, но концентрация воды н растворе электролита составляет 1,51%, для чего в указанный раствор добавляют воду.

Напряженке н электролизере 7,8 В.

После электролиза выход диметиланого эфира себациноной кислать: определяют газохроматoгpафичeским методом. Iio лучено 153 г диметилсебацината, общее количество диметилсебацината нместе с диметилсебацинатом, присутствовавшим перед электролизом, 553 г.

Эффективность по току равна 66,5%, выход продукта 79,3%.

В результате электролитической конденсации получают метанольный раствор, содержащий,%: метилоный Iro

I луэфир адипиноваи кислоты ; соль натрия метилоного полуэфира адипиноной кислоты 4,5; диметилоный эфир себациновой кислоты 24 и небольшие количества таких побочных продуктоь, как диметилоный эфир адипиповой кислоты, метиловый эфир н -налерианоnoè кислоты, метиловыи эфир (м -окси40 валериановой кислоты, метиловый эфир аллилуксусной кислоты и тому подобных соединений. Из раствора электролита отгоняют метиловый спирт, понижая его концентрацию до 2,5%.

К ?50 г раствора электролита с пониженным содержанием метилоного спирта добавляют 25 г воды и перемешивают при комнатной температуре.

Затем раствор разделяют на два слоя:

S0 верхний — масляный, содержащий диметиловый эфир себациновой кислоrbr и метиловый полуэфир адипиноной кислоты, и нижний — водный, содержащий натриевую соль метило55 ваго полуэфира адипиновой кислоты. !

<онцентрация метилавого спирта н масляном слое 1,5%, 85 1О

Анионообменную обработку осуществляют аналогична примеру 1, на температуру регенерации понижают с 60 до 30 С.

Получены следующие результаты.

В ходе адсорбции масса фильтрата из анионообменной колонки до момен" та проскока метилавого полузфира адипиновай кислоты равна 166 г, динамическая обменная емкость до проскока 0,72 мэкв/мл смолы. Чистота диметилоного эфира себациноной кислоты в фильтрате на выходе из кола IKH не менее 99,9%.

В ходе регенерации масса метилоного полуэфира адипиновой кислоты, выделенного в регенерирующий поток, ранна 16 г, что отвечает 70%-ному извлечению.

В ходе говторной адсорбции масса фильтрата на выходе из колонки до момента проскока через колонку метилового полуэфира адипиноной кислоты равна 158 г, и динамическая обменная емкость до проскока равна

0,66 мэкв/мл смолы. Чистота диметилоного эфира себациновой кислоты в фильтрате не менее 99,9%.

Отделение и o :истку диметилонаго эфира себациновой кислоты от потока, вытекающего из колонки с анионообменником вплоть до момента проскока метилового полуэфира адипиновой кислоты, осуществляют разгонкой.

В литровый автоклав помещают 400 г смеси, состоящей из 80% диметиловога эфира себациновой кислоты, выделенного и очищенного от раствора электролита после электролитической конденсации, 2% себациновай кислоты, 18% воды. Реакцию в anтоклаве проводят о при 180 С при тщательном перемешивании. Через 3,7 ч после начала реакции. реакционная масса превращается в однородный раствор. Последнюю половину реакции (после того, как был получен .однородный раствор) проводят аналогично примеру 1. Суммарное количество метиловаго спирта и воды, удаленных до конца реакции перегонкой, 920 г, полное каличесT30 подведенной воды 970 г. !<оличество полученной себацинавой кислоты 286 r.

Конверсия в результате гидролиза составляет 98,9 мол.%.

II p и м е р 3. еакционный раствор, содержащий 146 г адипиноной кислоты, 32 г метилоного спирта, 36 г воды и 50 мг- экв азотной кис111168

11 лоты, кипятят 6 ч в трехгорлой стеклянной колбе, снабженной термометром, холодильником и мешалкой.

Кипячение с обратным холодильником ведут при атмосферном давлении и при нагреве от масляной бани.

После окончания реакции (как было установлено газохроматографическим методом) полученный раствор содержит

114 г метилового полуэфира адипино- 10 вой кислоты и 24,5 г диметилового эфира адипиновой кислоты. Метиловый полуэфир адипиновой кислоты отделяют и очищают от полученного раствора путем перегонки. Количество !5 монометиладипината, полученного на этой стадии, составляет 103 r.

Электролитическую конденсацию проводят способом, аналогичным описанному в примере 2, но нейтральная 20 солевая группа метилата натрия заменяется карбонатом натрия, используя метиловый полуэфир адипиновой кислоты, который получают полуэтерификациеи адипиновой кислоты. На- 25 пряжение в электролизере 7,8 В. Количество полученного диметилсебацината 155 r, общее количество диметилсебацината вместе с диметилсебацинатом, присутствовавшим перед электро- 30 лизом, 555 г. Эффективность по току

67,2, выход продукта 80,2%.

Из раствора электролита после электролитической конденсации удаляют метиловый спирт и экстрагируют натриевую соль метилового поиуэфира адипиновой кислоты в водный слой, причем процесс экстрации и удаления метилового спирта аналогичен описанному в примере 1.

Затем в колонку, внутренний диаметр которой равен 15 мм, а длина

1000 мм, имеющую рубашку обогрева, помещают 100 мл (по уровню воды) слабоосновного анионита с третичны- 45 ми аминогруппами (Диаион 5I A-30, торговая марка фирмы Мицибуси Кемикал

Индастриз), регенерированного до

ОН-типа и заполненного водой. Через эту анионообменную колонку сверху вниз при комнатной температуре с объемной скоростью S 1,0 пропускают

195 г масляного слоя, из которого удален метиловый спирт и натриевая соль метилового полуэфира адипиновой

55 кислоты. На выходе из колонки фильтрат разделяют на два слоя: верхний — масляный слой, которь.й содержит диметиловый эфир себациновой

12 кислоты, и нижний — водный. Масса масляного слоя до момента проскока через колонку метилового полуэфира адипиновой кислоты 100 г, динамическая обменная емкость до проскока

0,73 мэкв/мл смолы. Чистота диметилового эфира себациновой киспоты в м сляном слое не ниже 99,9 .

Способом, аналогичным примеру из анионообменной,колонки вытесняют оставшийся раствор и десорбируют метиловый полуэфир адипиновой кислоты, сорбированный анионитом. Масса извлеченного метилового полуэфира адипиновой кислоты равна 17, что отвечает

80 -ному извлечению.

После охлаждения колонки с анионитом до комнатной температуры через колонку снизу вверх пропускают 150 мл водь1 и при комнатной температуре с объемной скоростью 3, 1,5 при этом происходит вытеснение метилового спирта. Концентрацию метилового спирта в фильтрате, вытекающем из колонки, уменьшают до 0,1 .

Далее через колонку с анионообменной смолой сверху вниз при комнатной температуре и с объемной скоростью Sq 1,0 вновь пропускают

195 г масляного слоя, из которого предварительно извлекают метиловый спирт и натриевую соль метилового полуэфира адипиновой кислоты. На выходе из колонки поток разделяют на два слоя: верхний — масляный, содержащий диметиловый эфир себациновой кислоты, нижний — водный.

Масса вытекающего масляного слоя до момента проскока через колонку метилового полуэфира адипиновой кислоты 101 r, динамическая обменная емкость до проскока 0,73 мэкв/мл смолы. Чистота диметилового эфира себациновой кислоты в масляном растворе »е ниже 99,9 .. Диметиловый эфир себациновой кислоты отделяют ат вытекающего из анионообменной колонки потока (до момента проскока метилового полуэфира адипиновой кислоты) и очищают перегонкой.

Смесь 100 г диметилового эфира себациновой кислоты, выделенного и очищенного от раствора электролита после электролитической кондснсации, и 1,5 кг 18 -ного раствора азотной кислоты кипятят с обратным холодильником в двухлитровом стеклянном сосуде в течение 3 ч при энер. l3 1111685

14 гичном : перемешивании и при атмосферном давлении, отгоняя при этом метиловый спирт. Конверсия после .завершения реакции гидролиза равна

99,9 мол,%.. По ходу гидролиза кон" центрацию метилового спирта поддерживают равной или меньше 0,03% и получаемая при гидролизе себациновая кислота растворяется в реакцион ном растворе и не выпадает в осадок.

Количество себациновой кислоты составляет 85 г.

Пример 4. В автоклав помещают смесь, содержащую г: адипиновая кислота 146; метиловый спирт 96; вода 54 и диметиловый эфир адипиновой кислоты 139, и проводят реакцию при 150 C в течение 2 ч при энергичном перемешивании. Газохроматографическим методом анализа установлено, что после реакции получают 112 г метилового полуэфира адипиновой кислоты. Отделение и очистку метилового полуэфира адипиновой кислоты от 25 реакционного раствора осуществляют .перегонкой. Количество полученного . монометиладипината составляет 86 г.

Электролитическую конденсацию проводят аналогично примеру 2, но нейтральную солевую группу из метилата. натрия заменяют бикарбонатом натрия, используя метиловый полуэфир адипиновой кислоты — продукт полуэтерифнкации адипиновой кислоты. Напряжение в электролизере 7,8 В. Получе35 но 154 r диметилсебацината, общее количество диметилсебацината вместе с диметилсебацинатом, присутствовавшим перед злектролизом, 554 г. Эф40 фективность по току 67,0%, выход продукта 79,8%.

Отделение диметилового эфира себациновой кислоты от раствора электролита после электролитической

45 конденсации осуществляют аналогично примеру 3, за исключением того, что температуру циркулирующей через рубашку колонки с анионитом воды повышают с 60 до 90о0 используя в

50 качестве регенерирующего вещества не метиловый спирт при 60 С, а горячую воду при 90 С.

Получены следующие результаты.

При адсорбции до момента проскока метилового полуэфира адипиновой кислоты масса фильтрата, вытекающего из анионообменной колонки масляного ! слоя, равна 102 г, динамическая обменная емкость до проскока

0,75 мэкв/мл смолы. Чистота диметнлового эфира себациновой кислоты в масляном слое 99,9% или выше.

При регенерации масса извлеченного из вытекающего потока метилового полуэфира адипиновой кислоты равна 16 r, что соответствует

70%ному извлечению.

При повторной адсорбции масса вытекающего масляного слоя до момента проскока через Колонку с анионитом метилового полуэфира адининовой кислоты равна 89 г, динамическая обменная емкость до проскока

0,65 мэкв/мл смолы. Чистота диметилового эфира себациновой кислоты в масляном слое 99,9% или выше.

Отделение и.очистку диметиловсго эфира себациновой кислоты от вытекающего потока из колонки с BHHoHQ" обменной смолой до момента проскока через колонку метилового полуэфира адипиновой кислоты осуществляют перегонкой.

Гидролиз диметиловог0 эфира себациновой кислоты, отделенной и очищенной от раствора электролита после электролитической конденсации, осуществляют аналогично примеру

Получено 174 г себациновой кислоты.

Пример 5. Исходный раствор содержит,7: адипиновая кислота 28,0; диметиловый эфир адипиновой кислоты

20,3; метиловый. эфир адипиновой кислоты 30,8; метиловый спирт 5,7; вода

14,9 и циклопентанон 0,3. Колонна 2 заполняется 15 л сильнокислотной катионообменной смолой (марки Амберлит 200 С фирмы Ром и Хаас), регенерированной до Н -типа, и через эту колонну, поддерживаемую при темпера- . туре 80 С, пропускают раствор исходных материалов. Смолу в ионообменной колонне регенерируют 1 н. водной азотной кислотой по крайней мере один раз после 200 ч непрерывной работы. Поток, вытекающий из донной части ионообменной колонны, направляют в верхнюю часть ионообменной колонны. Ионообменная колонна заполняется 60 л сильнокислотной катионообменной смолой (марки Амберлнт

200 С), регенерированной до H-типа, и через эту колонну при 80 С пропускают поток, вытекающий из донной части ионообменной колонны. Раствор из донной части ионообменной колонны

1111685 вытекает со скоростью 240 кг/ч и

1/4 его направляют в ректификационную колонну, в то время как 3/4 раствора возвращают в диссольвер. На выходе из донной части ионообменной колонны 5 раствор имеет следующий состав,%: адипиновая кислота 22,0: диметиловый эфир адипиновой кислоты 20,2; метиловый эфир адипиновой кислоты

37,4; метиловый спирт 4,3; вода

15>7, и циклопентанон 0,3. В таблице показано изменение концентрации ионов железа и циклопентанона в фильтрате из ионообменной колонны в зависимости от времени. Температуру 15 донной части ректификационной колонны поддерживают равной 140 С, давление атмосферное, через верхнюю часть колонны отгоняют метиловый спирт и воду, которые направляют в диссольвер 20 а оставшийся раствор из донной части колонны направляют в ректификационную колонну. Температура донной части ректификационной колонны была равна 200 С, давление ниже атмосфер- 25 ного (20 мм рт. ст), из верхней части колонны отбирают диметиловый эфир адипиновой кислоты и воду, которые разделяют на два слоя, воду по дренажной системе отводят со скоростью 2,0 кг/ч, в то время как оставшийся раствор возвращают в диссольвер. Из донной части ректификационной колонны раствор, содержащий адипиновую кислоту и метиловый полуэфир адипиновой кислоты, направляют

35 в ректификациониую колонну. Температуру донной части ректификациоиной колонны поддерживают равной 210 С. давление ниже атмосферного (20 мм pz

40 ст.), из верхней части колонны отводят со скоростью 15 кг/ч метиловый полуэфир адипиновой кислоты, который используется для приготовления раствора электролита, при45 меняемого для электролитической конденсации. Раствор из донной части ректификационной колонны, содержащий адипиновую кислоту и метиловый полуэфир адипиновой кислоты, направляют в диссольвер.

Для изготовления аппаратов используют следующие материальп для диссольвера 1 зо 304; для ионообменных колонн 2 и 3 .Яп3 304, ректификационная колонна 4 из Бцз 304, рек55 тификационная колонна 5 изготовлена из Яиз 316; ребойлер ректификационной колонны б из титана, корпус из5и3 316

Концентрация ионов

Концентрация циклопентанона, 7

Промежуток времени,ч железа, млн.долей

0,3

0,3

100

0,3

150

0,3

200

Электрическую конденсацию проводят так же, как в примере 1, используя метиловый полуэфир адипиновой кислоты, полученный полуэтерификацией адипиновой кислоты.

Аналогично примеру 1 из раствора электролита, полученного электролитической конденсацией, выделяют метиловый спирт, и калиевую соль метилового полуэфира адипиновой кислоты экстрагируют водным слоем. Получают 156 r диметилсебацината, общее количество диметилсебацината вместе с диметилсебацинатом, присутствовавшим перед электролизом 556 г.

Далее 100 мл (отмеренные по уровню воды) анионообменной сильноосновной смолы с пиридиниевыми группао ми- )-g-gq д (Био-Рекс 9, торго9 соль, и помещают в колонку, имеющую внутренний диаметр 12 мм и длину

1500 мм. Затем при комнатной температуре через колонку с анионообменной смолой сверху вниз с объемной скоростью Зн 1,0 пропускают 400 г масляного слоя, из которого удален вая марка фирмы Био-Рэд) (сополимер: стиролдивинилбензол; тип иона С-тип; содержание воды 46-54; обменная способность 1,3 мэкв/мл; выдерживаемая температура 38 С), регенерированной до ОН-типа, заполняют раствором электролита, из которого удалены метиловый спирт, метиловый полуэфир адипиновой кислоты и его калиевая 1111685

10

Гидролиз диметилового эфира себа" циновой кислоты, который выделен и очищен от раствора электролита, полученного путем электролитичес50 кой конденсации, осуществляют аналогично примеру 1. Получено 174 г себациновой кислоты, Пример б. Способ осуществляют аналогично примеру I за исключением изменения отдепения диметилсебацината из электролитного раствора, полученного электролитической конденсацией. мстиловый спирт и калиевая соль метилового полуэфира адипиновой кислоты. Масса фильтрата на выходе из колонки, вытекающего до момента проскока метилового полуэфира адипиновой 5 Ъ

Р кислоты,.18 г,динамическая обменная емкость при проскоке 1, 10 мэкв/мл смолы. Чистота диметилового эфира себациновой кислоты в фильтрате

99,9% или выше.

Вытеснение оставшегося раствора из колонки с анионообменной смолой и десорбирование метилового эфира адипиновой кислоты, сорбированного смолой, осуществляют аналогично 15 примеру 1, но вытеснение и регенерацию проводят при комнатной температуре. Вместе с вытесняющим потоком извлекают 24 г метилового полуэфира адипиновой кислоты, что отвечает

78%-ному извлечению.

Метиловый спирт, оставшийся в колонке с анионитом, вытесняют согласно способу, описанному в примере 1.

Далее 400 г масляного слоя, из 25 которого удаляют метиловый спирт и калиевую соль метилового полуэфира адипиновой кислоты, вновь пропускают через колонку с анионообменной смолой сверху вниз при комнатной темпе- g0 ратуре и при объемной скорости я, 1, Масса вытекающего потока вплоть до момента проскока через колонку метилового полуэфира адипиновой кислоты ранна 203 г, динамическая обменная емкость до проскока составляет 0,99 мэкв/мл смолы. Чистота диметилового эфира себациновой кислоты в фильтрате 99,9% или выше. Для отделения и очистки диметилового эфира себа-0 циновой кислоты от фильтрата на выходе из колонки с анионообменной смолой до проскока метилового полуэфира адипиновой кислоты применяют перегон ку °

Метанол удаляют из электролитного раствора отгонкой до снижения его концентрации до 2,7 вес.%. Затем,. к 250 г электролитного раствора, из которого удален метанол, добавляют

120 r воды при перемешивачии при комнатной температуре для разделения на два слоя: верхний — маслянистый слой, содержащий диметилсебацинат и монометиладипинат, и нижний — водный, содержащий калиевую соль монометиладипината, Содержание. метанола в масляном слое 0,6 вес.%.

После этого проводится обработка анионообменной смолой по примеру

Результаты анионообменной обработки в колонке следующие.

Во время процесса адсорбции количество вытекающего эфлюента до точки проскока монометиладипината