Способ получения @ , @ -дизамещенных нитрозогидразинов

Способ получения @ , @ -дизамещенных нитрозогидразинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕШЯ Ы.Ы-ДИЗАМЕЩЕННЫХ НЙТРОЗОГИДРАЗИНОВ общей формулы RlN--NHR2 io где R - алкил, арилалкил, R- - Н и И -алкилы, алкенил, алкинил , арилалкил. из нитрозогидразинов (NO)N Но и галоидсоединений Rr,roiA, гдeR/ и Rj имеют указанные значения, о т личающийся тем, что, с целью создания возможностей для синтеза соединений с разнообразными заместителями, нитрозогидразины обрабатывают амидом натрия в жидком аммиаке с последующей обработкой полученных выше продуктов галоидсоединением в среде жидкого аммиака или органического растворителя. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку галоидсоединением в жидком аммиаке § ведут при температуре кипения жидкого аммиака 15-30 мин. (Л 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку галоидсоединением в органическом растворителе ведут при 50-60 С в тече§ ние 2-8 ч.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

А (19) (111

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ из нитрозогидразинов R

R имеют указанные значения о т "

1 л и ч а ю шийся тем, что, с целью создания возможностей для синтеза соединений с разнообразными заместителями, нитрозогидразины обрабатывают амидам натрия в жидком аммиаке с последующей обработкой полученных выше продуктов галоидсоединением в среде жидкого аммиака или органического растворителя .

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что обработку галоидсоединением в жидком аммиаке ведут при температуре кипения жидкого аммиака 15-30 мин.

3. Способ по и. 1, о т л и ч аю шийся тем, что обработку галоидсоединением в органическом расто ворителе ведут при 50-60 С в течение 2-8 ч.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3575121/40-23 (22) 01. 04. 83 (46) 15.09.84. Бюл. N - 34 (72) Г.А. Лановая и В.M. Макулькин (71) Сибирский ордена Трудового

Красного Знамени технологический институт (53) 547.234.07(088.8) (56) Dimroth К., Tuncher W.

"Synthesis", 1977, 1(1 5, 339.

2. ThieIe J., Апп., 376(239), 1910 (прототип). (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

N,N -ДИЗАИЕЩЕННЫХ НЙТРОЗОГЩРАЗИНОВ общей формулы

RgN — HHR2

ЯО где R(— алкил, арилалкил, R — Н и Н -алкилы алкенил ал2

1 1 кинил, арилалкил, С .07 С 109/О? 1 С 07 С 111/00!

Изобретение относится к синтезу органических соединений и предназ1 начено,для получения N,N -дизамещенных нитрозогидразинов общей формулы

R1Í! Н 2 (.)

N0 ! где R1 — алкил1 арилалкил, R< — Н и g -алкилы, алкенил, алки) ил, арилалкил .

Эти соединения могут быть использованы как исходные для получения аэосоединений R N = NR2 денитроэированием до N,N -диэамещенных гид-!

СНэ Я (ИО) NH г

С6Н5СНгй(ИО NH

К производному нитроэогидразина в 8-107-ном растворе едкого натра добавляют по каплям диметилсульфат при 30-40 С с последующим выделеD нием продуктов. Выход целевых продуктов составляет 767 от теоретического f2).

Недостаток способа заключается в его ограниченных возможностях— снэи(о инг

С6Н5СН гN(NO)Н"

Эти синтезы проводят при 60-80 С в течение 8-10 ч, выходы целевых продуктов составляют 62-76Х от теоретически:х 2 .

Недостаток способа заключается в том, что невозможно использовать другие галоидсоединения, например галоидалкилы. Последние в сильно щелочной среде при повышенной температуре легко дегидрогалогенируют) ся и получить N,N -дизамещенные нитроэогидраэины не удается (у хлористого бензила возможность дегидрогалогенирования отсутствует).

Целью изобретения является II0 лучение N,N --дизамещенных нитрозогидраэинов с разнообразными заместителями.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения

N,N -дизамещенных нитрозогидразинов общей формулы (1) из нитрозогидраэинов R

R Гал, нитрозогидразины обрабатывают амидом натрия в жидком аммиаке, 13376 рази нов R g NHNHR (гидраз осоединений) и окислением последних $1) и f2) . Азосоединения . нашли применение в промыыленности и исследовательской практике как инициаторы радикальной полимеризации, вулканизукщие агенты, газообразователи и как исходные для получения азоксисоединений, интересных способностью

10 к существованию в жидкокристаллическом состоянии.

Известен способ получения метиль" ных производных N-метил-N-нитроэогидразина и N -бензил-N-нитрозогидразина с помощью диметилсульфата:

СНэ Н(н01 ЧН СН э

С6Н СНгй(КО йнСК э только метилирование. Лиэтилсул ьфат и другие алкилсульфаты, как известно, плохие алкилирующие агенты.

Наиболее близким к изобретению является способ получения бензильных производных N-метил-N-нитрозогидраэина и И-бенэил-N-нитрозогидразина с помощью хлористого бензила в щелочной среде:

СНэ И(НО МН СН гC6Í 6 (:6H CH N(N0) НСН2С6Н5 а полученные при этом натрийнитро- .

З5 зогидразины без выделения из аммиачной среды обрабатывают галоидсоединениями в среде жидкого аммиака или органического растворителя:

40 Маинэ

R,N)Na)NHg R,N)uo)gHNa г -11Н Э

R N(NO)NHMa R,И(ЧО)Икр, -Na ГОП

45 Обработку галоидалкилом в среде жидкого аммиака проводят при температуре кипения жидкого аммиака в течение 15-30 мин, обработку галоидсоединениями в среде органического растворителя проводят при 50-60 С

О в течение 2-8 ч.

Все синтезы заканчивают через

15-30 мин добавлением в реакционную смесь хлористого аммония для дезактивации натрийнитрозогидразина. Условия синтеза N,N -дизамещенных нитрозогидразинов К1N(NO)NHR приг ведены в табл. 1.

1, 13376

Взаимодействие натрийнитрозогид-. разинов К И(ИО)ИНМа и галоидсоединений проходит почти количественно. Приведенные в табл. 1 величины выходом меньше (в опытах 1-7

75-93, в опыте 8 (получение ацетиленового производного) 50% от теоретического, но это связано с тем, что синтезы проводили с небольшими количествами нитрозогидразинов и относительные потери при перегонках были ощутимы (например за счет кубового остатка).

Характеристики N,N -дизамещенных нитрозогидразинов R

При получении кристаллического

N,И дибензил-N-нитрозогидразина (табл . 2, IV) выход составил 93 . (табл. 1, 4). Для введения заместителя в К1М(AO)NH2 можно использовать соединения хлора, брома, иода (табл. 1). Если заместитель в гало/ идсоединении инертен относительно аммиака, то обработку галоидсоединением проводят в среде жидкого аммиака независимо от природы галоида (хлор, бром или иод) при температуре кипения жидкого аммиака в течение

15-30 мин.

Если заместитель в галоидсоединении может взаимодействовать с аммиаком, то до введения в реакционную смесь галоидсоединения нужно произвести замену жидкого аммиака на другой растворитель.

В опытах с аллилом иодистым и пропаргилом хлористым (табл ° 1, 7 и 8), аммиак заменяли на тетрагидрофуран (ТГФ). Натрийнитрозогидразины нерастворимы в ТГФ, реакционные смеси получаются гетерофазными, и это удлиняет время синтеза до нескольких часов. При использова. нии тетрагидрофурана синтезы проводили при 50-60 С в течение 2-8 ч.

Все синтезированные соединения, за исключением IV, не описаны в литературе. Их структура подтверждена следующими данными. Все вещества имеют в ИК-спектре полосу поглощения при 3200 см (Н), с водным раствором хлорного железа дают синее окрашивание (эту качественную проI бу на N,N-дизамещенные нитрозогидразины описал И. Тиле), с реактивом

Ррисса дают малиновое окрашивание (проба на нитрозоаминогруппу), найденный элементный состав соответствует вычисленному, ИК „ отличается от ИК „, в допустимых пределах (табл. 2) .

Нитрозогидразины R

Они получаются при обработке гид10 разинов К1ИН%! алкилнитритами с выходами 80-90 от теоретического.

П р и и е р 1. N,N -Дибензил(-И-нитрозогидразин (табл. 2, 1Ч) .

К суспенэии амида натрия NaNH2, 15 полученной из натрия Na (0,50 г, 0,022 моль) в жидком аммиаке N11g-ж добавляют N-бензил-N-нитрозогидра. зин (3,00 г, 0,020 моль) и после перемешивания в течение 10 мин (за

20 это время образуется раствор Na-бензилнитрозогидразина в жидком аммиаке серо-черного цвета) добавляю по каплям хлористый бензил C

25 смесь перемешивают 15 мин и добавляют кристаллический хлористый аммоний NHQCI (1,00 г, 0,023 моль).

После испарения аммиака к остатку добавляют воду, кристаллы продукта (IV) отфильтровывают, трижды промывают водой и сушат в вакуум-эксикаторе. Выход 4,46 r (93 от теоретического). Проба с хлорным железом FGCI> дает синий цвет (если в

N,N -дизамещенном нитрозогидразине

l есть примесь исходного нитрозогидразина R N(NC)NH2 проба имеет фиолетовый цвет) .

Для получения аналитического

40 образца вещество перекристаллизовали из петролейного эфира. Свойства

N,N -дибензил-N — нитрозогидразина приведены в табл. 2.

Пример 2. N-Пропил-N-нит/ розо-N -этилгидразин (табл. 2, VT);

К суспензии амида натрия NaNH<, полученной из натрия Na (1,15 r, 0,05 моль) в жидком аммиаке NH, добавляют N-пропил-N-нитрозогидразин (5,10 г, 0,05 моль) и после

15-минутного перемешивания добавляют по каплям этил иодистый (7,80 г, 0 05 моль). Реакционную смесь перемешивают 15 мин и вводят ° кристаллический хлористый аммо1пхй

NH4CI (2,70 г, 0,06 моль) .

После испарения аммиака к остатку добавляют 50 мл эфира и воду

1113376

Пример 3 ° N-Пропил-N-нитрозо-N -аллилгидразин (табл. 2, VI)., К суспензии амида натрия NaNH2, полученной из натрия (2,76 r . О, 12 моля) в жидком аммиаке NHg добавляют N-пропил-N-нитрозогидразин (9,50 г, 0,092 моль) и после перемешивания в течение 10 мин добавляют 50 мл сухого тетрагидрофурана (ТГФ).

25

Таблица 1

Время синтеза, ч

RgN(N0)NHNa

К Гал Среда (в моль) ТемпеВыход, % от теоре-.

Соединение

Н Гал ратура, С тического (МН -ж

NH -ж

NH -ж

ИН -ж

3 7

0,25 -33

0,25 -33

0 50 -33

0,25 -33

2,00 60

C HFJ

С H7Br

4 9

1:1,1

СН (CH )CHJ 1.1,1

С6Н СН2 С Н5СН СТ 1 1 1

С2Н5Д

1:1,3

ТГФ

CgH7

Сн

=СН(СН ) J i:1,3

ТГФ 2 00 60

ТГФ 8, 00 50

ТГФ 800 50

1:1,3

С4Н 5

СН

1:1,5

Время от начала добавления R< Гал до введения хлористого аммония NH4CI;

%ф

Величина выхода дана для перегнанных продуктов (кроме соединения 4 — кристаллического вещества). для растворения солей. Смесь эфйра и воды переносят в жидкостный экстрактор для полного извлечения продукта из водной фазы. После 10 часов экстракции в атмосфере галия 5 отделяют эфирный слой, сушат сульфатом магния MgSO4, отгоняют эфир.

В остатке желтая жидкость, дающая синее окрашивание с хлорным железом

FeCIq. После перегонки получено

5,55 г (84,6% от теоретического) .

Аналитический образец получали хроматографической очисткой на колонке с окисью алюминия AI203 (растворитель бензол) и последующей вакуумной перегонкой. Свойства получен" ного продукта приведены в табл. 2 (1) .

Перемешивание смеси продолжают до завершения испарения аммиака.

Подключают к,установке инертный гаэ и к полученной суспензии натрий-пропилнитрозогидразина добавляют аллил иодистыи ÑH2=CHCH J (20, 16 r, О, 12 моль). Происходит экзотермическая реакция, температура реакционной смеси поднимается от комнатной до 60 С. Смесь далее о выдерживают еще 2 ч при 60 С и доо бавляют хлористый аммоний ИН С? (5,66 r, О, 13 моль).

В вакууме водоструйного насоса отгоняют тетрагидрофуран (ТГФ), к остатку добавляют воду для растворения солей и извлекают продукт диэтиловым эфиром в жидкостном экстракторе (в среде инертного газа). Эфирный экстракт сушат сульфатом магния.

После отгонки эфира остаток

12,95 r (98,8% от теоретического), цвет пробы с хлорным железом FeCIg синий без примеси фиолетового оттен. ка. После перегонки получено

11,2 г (86% от теоретического).

Аналитический образец получали, как в примере 2.

1113376

Таблица 2

Соединение аа п

49(1) 3 7

0,05

С2Н8

80(3) с н

0,11 с н (сн.) сн

56(2) 0,38 (ПЦ

62 (1) С6Н5СН сбн сн

0,9409 1,4580

0,9741 1,4740 с н с н

0,01

0,25

68 (1) 1 0352 1,4878 сн=ссн

VII с н

Продолжение табл. 2

Найдено, Е

Соединение

Вычислено, 7

Формула с I н в

С н N

45,?8

9,99

17,41

51,05 7,85

Составитель Е. Устинова

Техред,С.Легеза Корректор A. Фоври

Редактор Т. Колб

Заказ 6522/19 Тираж 409 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент",. г. Ужгород, ул. Проектная, 4 о

Ткип, С

R(н (MM pT CT.) с3н7 сн2=снсн 54(1) 46,14 9,87 32,69 С Н и О

52,83 11,07 27,00 С7Н,7 N O

49,95 10,43 28,76 С Н N 0

70,09 . 6,43 17,41 С l4 Н15 N>O

52,29 10,53 27,10 СТН 7 N 0

VI 50,73 9,26 29,62 Сбн В 1%30

VII 50 э 71 7 э67 29,64 Сбн )1 N O

0,9665 1,4565

0,9371 l 4570

0,9361 1,4527.52,80 10, 76

49,63 10,41

69,69 6,27

52,80 10,76

50,33 9,15

32,03

26, 39

28,94

26,39

29,35

29,76: