Способ очистки капролактама

Способ очистки капролактама

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1. СПОСОБ ОЧИСТКИ КАПРОЛАКТАМА , полученного нитрозодекарбоксилированием циклогексанкарбоновой кислоты органическим растворителем путем перекристаллизации с последующей фильтрацией и дистилляцией, отличающийся тем, что, с целью повьшения качества капролактама и упрощения процесса, перекристаллизацию ведут из смеси пропанола или изопропанола, толуола или бензола , взятых в соотношении 1тЗ-9. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение пропанола или изопропанола : толуола g (/} или бензола составляет 1тЗ,5-4,5.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

PECflYEiЛИН ае (и) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ;

H ABT0PCH0MV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3431464/23-04 (22) 04.02.82 (46) 15.09.84. Бюл. Ф 34 (72) Д.M.Ïîïoâ, П.С.Павлова, Г.И.Озерецкая, П.А.Черкасский, М.Ш.Шарипова, В.А.Звигунова, В.К.Кадыров, В.И.Беглов, П.П.Юсупов, P.Ï.×åðHÿåâà и А.П.Рякина (53) 547.466.3.07(088.8) (56) 1. Производство органических продуктов, тр. ГИАП, 1982, с. 43.

2. Патент ФРГ No 2625402, кл. С 07 D 233/10, 1977.

3. Патент ЧССР 9 161608, кл. С 07 D 41/06, 1975.

4. Патент ПНР 85261, кл. С 07 D 223/10, 1977.

5. Патент Англии Ф 1403341, кл. С- 07 D 201/16 223/10, 1972.

6. Патент Англии У 1371663, кл . С 07 D 41/06, 1971 (прототип) .

З,1,, С 07 D 201/16; С 07 D 223/10 (54)(57) 1. СПОСОБ ОЧИСТКИ КАПРОЛАКТАМА, полученного нитрозодекарбоксилированием циклогексанкарбоновой кислоты органическим растворителем путем перекристаллизации с последующей фильтрацией и дистилляцией, отличающийся тем, что, с целью повышения качества капролак- тама и упрощения процесса, перекристаллизацию ведут из смеси пропанола или изопропанола, толуола или бензола, взятых в соотношении 1-:3-9.

2. Способ по и. 1, о т л и ч аю шийся тем, что соотношение пропанола или изопропанола : толуола или бензола составляет 1-:3,5-4,5.

1i 13378

Изобретение относится к очистке капролактама (КЛ), полученного нитрозодекарбоксилированием циклогексаькарбоновой кислоты (ЦГКК) перекристаллизацией из растворителей. 5

Капролактам, полученный нитрозодекарбоксилнрованием ЦГКК, по составу примесей существенно отличается от полученного любым другим способом КЛ.

Механизм сложной химической реакции нитрозодекарбоксилирования ЦГКК не ясен, в связи с чем и состав примесей окончательно не известен.

Известно, что в реакционной смеси присутствуют более 30 хроматографически определяемых примесей, из которых идентифицированы только 13. Среди идентифицированных примесей найдены бензойная кислота, ЦГКК, циклогексанон, дициклогексил, моно-, ди- и 20 триметилдициклогексилы, - и с> -капролактоны, Н -валерамид, дициклогексилкетон, N-формилкапролактам, димер пентаметиленкетена, гексагидробензамид, октагидрофеназин, адипимид, дубутилфталат. Кроме того, присутствуют хроматографически не опреде< ляемые примеси — продукты сульфирования, например d,-сульфоциклогексанкарбоновая кислота, и продукты, 30 получаемые при нейтрализации реакционной массы аммиаком C.ii.

Известны способы очистки КЛ перекристаллизацией его из бензола 2 >,алкилбензола L3 1, воды L4 1.

Наиболее близким является способ очистки КЛ перекристаллизацией из бензола или алкилбензола с последующей неоднократной перекристаллизацией из того же растворителя 5, заключающийся в том, что сырой КЛ, полученный реакцией перегруппировки по Бекману циклогексаноноксима или каталитической перегруппировки в жидкой или газовой фазе, содержащий в качестве примесей циклогексанонок-. сим, циклогексанон, циклогексанол, различные продукты, содержащие компоненты катализатора, растворяют в алкилбензоле, содержащем С вЂ” С б атомов при нагревании. Полученную смесь охлаждают, кристаллы отделяют от маточника, промывают тем же растворителем. Кристаллы перекристаллизо вывают два или более раз из того же 55 растворителя. Целевой продукт полу, чают дистилляцией при пониженном давлении. Маточник, содержащий примеси и КЛ, по растворимости подвергают регенерации посредством дистилляции. Отгоняют большую часть растворителя и возвращают в процесс.

Остаток от дистилляции охлаждают, выпавшие кристаллы IG> возвращают в первую ступень кристаллизации.

Используемый растворитель неодинаково селективен по отношению к перечисленным примесям и для достижения высокого качества КЛ требует многократной перекристаллизации, что приводит к громоздкости технологии и увеличению расхода растворителя.

Для очистки КЛ, полученного каталитической перегруппировкой циклогексаноноксима в газовой фазе, используют способ перекристаллизации его, например из спирта (пропанол, бутанол), с последующей ректификацией КЛ в присутствии щелочи 76 1.

Недостатком данного способа является расход щелочи, наличие которой, кроме того, приводит к потерям КЛ за счет его гидролиза. Способ характеризуется также большим рециклом маточника за счет высокой растворимости КЛ в спирте. Использование перечисленных растворителей для очистки КЛ, полученного нитрозодекарбоксилированием ЦГКК, требует многократной перекристаллизации.

Цель изобретения — повышение качества КЛ и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу очистки КЛ, полученного нитрозодекарбоксилированием ЦГКК, органическим растворителем путем перекристаллизации с последующей фильтрацией и осушкой перекристаллизацию ведут из смеси пропанола или изопропанола с толуолом или бензолом, взятых в соотношении

1-:3-9, предпочтительно 1-:3,5-4,5.

Такой прием дает возможность использовать однократную перекристалли" зацию для очистки сырого КЛ, повысив качество целевого продукта и упростив технологическую схему.

Использование смешанного растворителя, составленного из пропанола или изопропанола и толуола или бензола, является селективным по отношению к примесям, содержащимся в сыром КЛ, полученном нитрозодекарбоксилированием ЦГКК.

Однократная перекристаллизация сырого КЛ из такой смеси с последую1113378

0,06 щей осушкой кристаллов позволяет получить капролактам высокого качества.

Расширение пределов соотношения компонентов смешанного растворителя нецелесообразно, поскольку снижение доли спирта снижает эффект очистки, а увеличение его доли увеличивает рецикл маточника.

Пример 1. 100 r сырого КЛ растворяют в 20 r смешанного растворителя пропанол : толуол = 1 : 4 при, 60 С. Раствор охлаждают до 10 С, отделяют кристаллы, промывают 39 г насыщенного капролактамом растворителя. Получают 89,5 г кристаллов КЛ, которые после высушивания (84,5 r) имеют следующие качественные показатели:

Перманганатное число (ПЧ), с 40000

Окраска, ед.платинокоб.шк. 5

Оптическая плотность (2, =290 нм)

Летучие основания, мг-экв/кг 0,5

Температура кристаллизации, С 68,8

Иаточник (вместе с растворителем, полученным при осушке кристаллов КЛ) в количестве 74,5 г подвергают дистилляции при Р 1- = 134 мм рт.ст.„ при температуре в парах 50 С в дистилляте получают 25,4 г растворителя азеотропного состава. К кубовому остатку добавляют 52,5 г воды, перемешивают, отстаивают. После разделения слоев получают 80,8 г водного слоя, содержащего 28,3 r КЛ (рецикл) и толуольного слоя 20,8 г, Толуольный слой разгоняют с водой, получают в дистилляте гетероазео" троп толуол-вода, после расслаивания которого получают 17,6 r толуола и присоединяют к растворителю, полученному при дистилляции маточника. Кубовый остаток (9,9 г), являющийся отходом, содержит в своем составе 0,2 г КЛ и все примеси.

Пример 2. 100 r сырого КЛ и 28,3 r КЛ из рецикла перекристаллизовывают из смешанного растворителя по примеру 1. Получают КЛ кристаллический 96,8 r с качественными показателями:

ПЧ, с 40000

Окраска, ед. платино-коб.шк.. 5

0,5

0,5

Пример 4. 100 r сырого КЛ и 52,8 г КЛ из рецикла растворяют в

20 г смешанного растворителя нропанол:толуол = 1:3 при 60 С. Получен45 ный раствор охлаждают до 10 С, крис TBJUIbl отделяют от маточника, промывают. После высушивания получают

96,8 r КЛ с качественными показателями:

ПЧ, с

Окраска, ед. платина-коб.шк.

Оптическая плотность (А=290 нм)

Летучие основания, мг-экв/кг

Температура кристаллизации, С

0,05

0,5

68,8

Оптическая плотность

3i= 290 нм) 0,05

Летучие основания, мг-экв/кг

5 Температура кристаллизации С 68,8

Кроме того, получают, г: регене- . рированный растворитель 43; кубовый остаток 9,8, являющийся отходом и

1О содержащий 0,2 г КЛ; реэкстракт КЛ (рецикл) 80,8, содержащий 23,8 г КЛ.

Пример 3. 100 г сырого КЛ и 22,05 r КЛ из рецикла растворяют

* в 30 г смешанного растворителя

15 пропанол:толуол = 1:9 при 60 С. Полученный раствор охлаждают до 10 С, выпавшие кристаллы отделяют от маточника, промывают 39 r насыщенного капролактамом растворителя. После

20 высушивания кристаллов получают

96,8 r КЛ с качественными показателями:

ПЧ, с 40000

Окраска, ед. пла25 тино-коб.шк. 5

Оптическая плотность (з.=290 нм) ° . 0,05

Летучие основания, м"-экв/кг

Температура кристаллизации, РС 68,8

Регенерацию растворителя и КЛ из маточника осуществляют по примеру 1. При этом получают: регенеративный растворитель 53 г; реэкстракт

КЛ, содержащий 38,05 г КЛ (рецикл); кубовый остаток 23,3 г, являющийся отходом и содержащий 0,2 r КЛ, и примеси.

1113378

0,06 заточник подвергают дистилляции при Рдс = 280 мм рт.ст., и при температуре паров 45 С получают в дистилляте 21,7 г растворителя азеотропного 30 состава и 152,5 г кубового остатка.

К кубовому остатку добавляют 109,4 r воды, перемешивают и разделяют слои.

Получают 21,5 г бензольного слоя и

168,1 г водного слоя,. содержащего

39,7 г КЛ (рецикл). Бензольный слой подвергают азеотропной дистилляции с водой. В дистилляте получают гетероазеотроп, содержащий 18,3 r бензола. Этот бензол присоединяют к 40 регенерированному в первой дистилляции растворителю. Кубовый остаток, полученный при этом (21,5 r), содержащий 0,2 r КЛ и все примеси, является отходом. 45

Пример 6. 100 г сырого КЛ и

14,2 r из рецикла растворяют в 20 r смешанного растворителя изопропанол:толуол = 1:4,5. Полученный раствор охлаждают до 10 С, выпавшие кристаллы отделяют от маточника, промывают насыщенным раствором КЛ

I в том же растворителе. После высушивания кристаллов получают 96,8 r КЛ с качественными показателями:

ПЧ, с 40000

Окраска, ед.платино-коб.шк. 5

Регенерацию растворителя и КЛ из маточника осуществляют по примеру 1.

При этом получают: регенеративный растворитель 41 г; реэкстракт КЛ,, содержащий 52 8 г КЛ (рецикл); кубовый остаток 22,1 г, являющийся отходом и, содержащий 0,2 r КЛ и примеси.

Пример 5. 100 г сырого КЛ и 39,7 r КЛ из рецикла растворяют в

20 r смешанного растворителя изопро- .10 панол:бензол = 1:6 при 60 С. Полу0 ченный раствор охлаждают до 10 С, выпавшие кристаллы отделяют от маточника, промывают. После высушивания получают 96,8 г КЛ с качественными показателями:

ПЧ, с 40000

Окраска, ед.платина-коб.шк.

Оптическая плотность (л=290 нм) Летучие основания, мг-экв/кг 0,5

Температура кристаллизации, С 68,8

0,5

Оптическая плотность (л=290 нм) 0,05

Летучие основания, мг-экв/кг

Температура кристаллизации, С 68,8

Иаточник (37,4 r), содержащий

14,4 r КЛ, подвергают дистилляции при атмосферном давлении и при температуре в парах 81ОС получают в дистилляте 7,2 r растворителя азеотропного состава. Кубовый остаток (27,2 г) смешивают с водой (32,8), расслаивают. Получают 47 г водного раствора, содержащего 14,2 r КЛ (рецикл) и 16,0 r толуольного слоя, который подвергают дистилляции с водой. Получают в дистилляте гетероазеотроп толуол-вода, после расслаивания котОрого получают

12,8 r толуола. Полученный толуол присоединяют к регенерированному в первой дистилляции растворителю.

Кубовый остаток (18 г), содер1кащий

0,2 г КЛ и примеси, является отходом.

Il p и м е р 7. 100 г сырого КЛ и 16,15 r КЛ из рецикла растворяют при 60 С в 20 r смешанного растворителя пропанол:бензол = 1:6. Полученный раствор охлаждают до 10 С, выпавшие кристаллы отделяют от маточника, промывают насыщенным раствором КЛ в том же растворителе. После высушивания получают 96,75 г КЛ с качественными показателями:

ПЧ, с 40000

Окраска, ед.платино-коб.шк. 5

Оптическая плотность (ь.=290 нм) .0,06

Летучие основания, мг-экв/кг 0,5

Температура кристаллизации, С 68,8

Каточник (39,4 г), содержащий

16,4 r КЛ, подвергают дистилляции при атмосферном давлении, получают в дистилляте при 77 С 16,9 г растворителя азеотропного состава.

Кубовый остаток (22,5 г) смешивают с водой (38 г), расслаивают и получают водный слой (54,3 г), содержащий 16,15 г КЛ (рецикл) и толуольный слой (6,45г), который подвергают дистилляции с водой. Получают в дистилляте гетероазеотроп бензол-вода, после расслаивания получают 3,1 r бензола, который и; исоединяют к

1113378

8 !5

1,8

0,12

ВНИИПИ Заказ 7489

Тираж 409,Подписное

Филиал ППП "Патвит", з. Уагород,уа.Проектиаа, 4 растворителю, полученному в первой дистилляции. Кубовый остаток (18,35 r), содержащий 0,25 r КЛ и примеси, является отходом.

П P и м е р 8 (прототип). 100 г сырого КЛ растворяют в 60 r толуола при 60 С. Раствор охлаждают до 10 С, выпавшие кристаллы отделяют от маточника, промывают насыщенным раствором КЛ в толуоле. После высушивания

10 кристаллов получают 88 r КЛ с качественными показателями:

ПЧ, с 20000

Окраска, ед.платино-коб.шк.

Оптическая плотность (Э=290 нм) . 0,12

Летучие основания, мг-экв/кг

Температура кристаллизации, оС 68,8

Маточник (112 r) подвергают дистилляции, получают в дистилляте 70 r толуола и кубовый остаток 42 r. К ку бовому остатку добавляют 30 r воды, перемешивают, слои разделяют. Получают 45 r водного слоя, содержащего

14,8 r КЛ (рецикл) и 27,,2 r толуольного слоя. Толуольньгй слой подвергают азеотропной дистилляции с водой9 получают в дистилляте гетероазеотроп.

После разделения слоев получают 24 г толуола, который вместе с толуолом первой дистилляции возвращают в процесс. Кубовый остаток (20,2 г), 35 содержащий 0,2 r КЛ и все примеси. . является отходом.

Пример 9 (прототип). 100 г сырого КЛ и 14,8 КЛ из рецикла перекристаллизовывают из толуола по при- 40 меру 8. При этом получают 96,8 r КЛ с качественными показателями:

ПЧ, с 40000

Окраска. ед.платино-коб.шк. 8 45

Оптическая плотность (Э.= 290 нм)

Летучие основания. мг-экв/кг 1 ° 8

Температура кристал лизации, С 68,8

Маточник обрабатывают по примеру .8, получают: регенерированный растворитель 94 г; реэкстракт КЛ (58,8 г), содержащий 14,8 r КЛ (рецикл); кубовый остаток (20,2 г), содержащий

0,2 r КЛ и примеси.

Пример 10 (сравнительный).

100 г сырого КЛ и 20 r КЛ из рецикла растворяют в 24 г изопропанола при 60-С. Полученный раствор охлаждают до 10 С, выпавшие кристаллы отделяют от.маточника, промывают насыщенным раствором КЛ в том же растворителе и после высушивания кристаллов получают 93 г КЛ с качественными показателями: .ПЧ, с 28000

Окраска, ед.платино-коб.шк. 8

Оптическая плотность (л.=290 нм) 0115

Летучие основания, мг-экв/кг 1,2

Температура кристаллизации, С 68,7

Маточник (5? г), содержащий 24 г

КЛ, 24 г изопропанола и 4 г примесей, дистиллируют. Получают 22 r растворителя в дистилляте и 30 г кубового остатка, который охлаждают до 10 С. Выпавшие кристаллы, содержащие 20 r КЛ и 1 r примесей, отделяют от маточника и возвращают в процесс (рецикл). Маточник, содержащий 4 г КЛ, 3 г примесей и 2 г растворителя, является отходом.

Из приведенных примеров следует, что при очистке сырого КЛ однократной перекристаллизацией из толуола или изопропанола (примеры 8-10) качество получаемого КЛ неудовлетворительное, а при использовании изопропанола увеличиваются потери КЛ и растворителя.

Использование смешанного растворителя толуол или бензол — пропанол или изопропанол позволяет однократной перекристаллизацией сырого КЛ получить конечный продукт высокого качества с минимальными потерями (примеры 1-7).