Способ получения полиолефинов

Способ получения полиолефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ полимеризацией этилена или сополимеризацией его с винилацетатом по методу высокого давления в трубчатом реакторе в присутствии радикальных инициаторов с последующим отделением непрореагировавших мономеров от расплава полимера в три стадии при .обработке расплава при 25-30 МПа и 220-280 С в отделителе высокого давления напервой стадии и при 1,5 2 ,0 МПа 220-280° С в отделителе среднего давления на второй стадии, и возвратом выделенных мономеров в трубчатый реактор и грануляцией расплава, отличающийся тем, что, с целью снижения энергозатрат, упрощения технологии и повышения безопасности процесса, на третьей стадии расплав обрабатывают в экструдере сначала при 0,1-0,5 Ша и 210-270° С и затем при 70-100 мм рт.ст. и 210270° С. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед подачей | расплава в отделитель высокого давле (Л ния проводят отделение от него непрореагировавших мономеров в отделителе сверхвысокого давления при 80-100 МПа , и 280-290 С, которые также возвращао ют в трубчатый ремстор.

(1% (11) СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3382142/23-05 (22) 15. 01.82 (46) 15. 09. 84. Бюл. и 34 (72) Ю.Н. Кондратьев, В.M. Кобяков, А.В.Поляков н О.А.Тубина .(53) 678.742.2.02(088.8) (56) 1. Голосов А.П., Динцес А.И.

Технология производства полиэтилена и полипропилена. М., ™Химия"р 1978.

2. Заявка Франции h» 2460306, кл. С 08 F 10/02, опублик. 1981 (прототип). (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ полимеризацией этилена или со олимеризацией его с виннлацетатом по методу высокого давления в трубчатом реакторе в присутствии радикальных инициаторов с поспедукицим отделением непрореагировавших мономеров от расплава полимера в три стадии при ,обработке расплава при 25-30 ИПа и Ц11 С 08 Г 10/02; С 08 F 6/26

220-280о С в отделителе высокого давления на первой стадии и при 1,5—

2,0 МПа 220-280 С в отделителе среднего давления на второй стадии, и возвратом выделенных мономеров в трубчатый реактор и грануляцией расплава, отличающийся тем, что, с целью снижения энергозатрат, упрощения .технологии и повышения безопасности процесса, на третьей стадии расплав обрабатывают в экструдере сначала при О, 1-0,5 МПа и 210-270 С

0 и затем при 70-100 мм рт.ст. и 210270 С.

2. Способ по и. 1, отличаюшийся тем, что перед подачей расплава в отделитель высокого давления проводят отделение от него непрореагировавших моиомеров в отделителе сверхвысокого давления при 80-100 MIla и 280-290 С, которые также воэвраща- а о ют в трубчатый реактор.

1113384 торов с последующим отделением непрореагировавших мономеров от расплава полимера в три стадии при обработке расплава при 25-30 MIIa и 220-280 С в отделителе высокого давления на первой стадии и при 1,5-2,0 МПа и

220-280 С в отделителе среднего цавления на второй стадии, и возвратом выделенных мономеров в трубчатый реактор и грануляцией расплава.

При этом на третьей стадии отдления непрореагировавших мономеров осуществляют в отделителе низкого давления при О, 1-0,15 МПа и 200—

270 С (2j .

Однако этот способ характеризуется повышенным расходом энергозатрат при выделении полиэтилена, относительно высоким содержанием непрореагировавшего мономера как в равплаве полимера, подаваемого на грануляцию, так и в гранулах полимера, что вызывает взрывоопасность процесса.

Цель изобретения — снижение энергозатрат, упрощение технологии и повышение безопасности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с винилацетатом по методу высокого давления в трубчатом реакторе в присутствии радикальных инициаторов с последующим отделением непрореагировавшнх мономеров от расплава полимера в три стадии при обработке расплава при 25-30 MIIa и 220-280 С в отделителе высокого о давления на.первой стадии и при

1,5-?,0 MIIa и 220- 280 С в отделитео ле среднего давления на второй стадии, и возвратом выделенных мономеров в трубчатый реактор и грануляцией расплава, на третьей стадии расплав обрабатывают в экструдере сначала при

0,1-0,5 МПа и 210-270 С и затем при

70-100 мм рт.ст. и 210-270 С.

Кроме того, перед подачей расплава в отделитель высокого давления проводят отделение от него непрореагировавших мономеров в отделителе сверхвысокого давленМя при 80-100 МПа и

280 — 290 С, которые также возвращают в трубчатый реактор.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения полиолефинов поли- 55 меризацией этилена или сополимеризацией его с винилацетатом по методу высокого давления в трубчатом реакторе в присутствии радикальных инициаИзобретение относится к технологии получения полиолефинов (полиэтилена или сополимеров этилена с винилацетатом) по методу высокого давления и может быть использовано в химической промышленности.

Известен способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в трубчатом реакторе по методу высокого давления в присутствии радикалообра1О эующего инициатора.

После проведения полимеризации реакционную смесь, выходящую иэ реактора направляют в отделитель высокоФ !

5 го давления, в котором при 25-30 МПа и 200 С проводят разделение непрореао гировавшего мономера от расплава полиэтилена. Из отделителя высокого давления полиэтилена поступает в отделитель низкого давления, в котором

20 проводят дополнительное отделение оставшегося мономера при давлении

0,4-7 MIIa, затем расплав полиэтилена направляют B экструдер-гранулятор

25 продавливают через фильеры под,давлением 20-25 МПа и полученные гранулы подают на переработку, Возвратный газ из отделителя высокого давления направляют на компримирование до реакционного давления с последующей подачей в реактор полимеризации.

Возвратный газ из отделителя низкого давления направляют на компримирбвание бустерным компрессором с последующим компримированием промежуточнымЗ5 и реакционным компрессорами и подачей компримированного потока в реактор полимеризации (1) .

Этому способу, принятому за базовый объект, присущи следующие недос- 40 татки: повышенный расход энергозатрат при выделении полимера, сравнительно высокое содержание *епрореагировавшего мономера в расплаве полимера, подаваемого на грануляцию, высокое 4 содеожание мономера в гранулах полимера требует дополнительной дегазации гранул полимера на стадии конфекционирования для предотвращения загораний и взрывов этилена с воздухом в бункерах.

Процесс (со)полимеризации проводят, например, в трехзонном трубчатом реакторе при 250-340 С и 200—

250 MIIa в присутствии свободнорадикального инициатора, например кисло1113384 рода, ди-трет-бутилперекиси, переки- си фракций С7-C жирных кислот, третичнобутилпербензоата и т.д.

На фиг. 1 представлена технологическая схема получения (со)полимеров этилена с трехстадийным отделением непрореагировавших мономеров от полимеров (вариант 1).

Свежий этилен, поступающий на установку, смешивается с возвратным 10 газом среднего давления, утечками из компрессора второго каскада и поступает в компрессор 1 первого каскада, где сжимается до промежуточного давления, а утечки из компрессора 1 15 поступают на установку газоразделения.

При необходимости в линию этилена перед компрессором 1 вводится кислород и модификатор. Сжатои до промежуточного давления этилен смешивается 20 с потоком возвратного газа высокого давления и поступает на всас компрессора 2 второго каскада. При сополимеризации этилсна в возвратный газ высокого давления вводится винилаце-25 тат.

В компрессоре 2 реакционная смесь сжимается до рабочего давления и поступает в 3-зонный трубчатый реактор 3. Перед реактором в реакционную 30

:смесь предусмотрен ввод инициатора радикального типа (перекись).

После проведения (со)полимеризации реакционная смесь поступает в отделитель 4 высокого давления, где происходит отделение (со)полимера от непрореагировавшего мономера. Выделившийся этилен или смесь этилена с винилацетатом поступает в систему

5 охлаждения и очистки возвратного газа высокого давления, после чего направляется на всас компрессора 2 второго каскада.

После отделителя 4 высокого дав- 45 ления расплав полимера, содержащий

В этилен или смесь мономеров, поступает в отделитель 6 среднего давления, где происходит дальнейшее отделение (со)полимера от растворенных в нем мономеров. Возвратный газ среднего давления проходит систему 7 очистки и охлаждения и поступает на всас компрессора 1 первого каскада. Из отделителя 6 среднего давления расплав (со)полимера подается в экструдер 8 первичной грануляции, в котором про-. водят окончательное выделение мономеров из расплава и грануляцию полимера.

На фиг. 2 представлена технологическая схема получения (со)полимеров этилена с четырехстадийным отделением непрореагировавших мономеров от полимера (вариант 2).

Свежий этилен, поступающий на установку, смешивается с возвратным газом среднего давления, утечками из компрессора второго каскада и поступает в компрессор 1 первого каскада, где сжимается до промежуточного давления, а утечки газа из компрессора

1 поступают на установку газоразделения. При необходимости в линию этилена перед компрессором 1 вводится кислород или модификатор.

Сжатый газ промежуточного давления этилен смешивается с потоком возвратного газа высокого давления и поступает на всас компрессора 2 второго каскада. При сополимеризации этилена с винилацетатом в возвратный

". àç высокого давления вводится винилацетат. Во всасывающую линию второй ступени компрессора 2 подается возвратный газ сверхвысокого давления.

В компрессоре 2 смесь сжимается до рабочего давления и поступает в

3-зонный трубчатый реактор 3. Перед реактором в реакционную смесь предусмотрен ввод инициатора радикального типа (перекись).

После проведения (со)полимеризации реакционная смесь поступает в отдели- тель 4 сверхвысокого давления, в котором происходит отделение (со)полимера от непрореагировших мономеров.

Выделившийся этилен или смесь этилена с винилацетатом поступает в систему 5 охлаждения и очистки возвратного газа сверхвысокого давления и направ\ ляется во всасывающую линию второй ступени компрессора ?.

Из отделителя 4 сверхвысокого давления расплав полимера, содержащий этилен или смесь мономеров, поступает в отделитель 6 высокого давления, где происходит дальнейшее отделение (со)полимера от растворенных в нем мономеров. Возвратный гаэ высокого давления проходит систему 7 очистки и охлаждения возвратного газа высокого давления и поступает на всас компрес.сора 2 второго каскада.

Иэ отделителя 6 высокого давления расплав (со)полимера поступает в отделитель 8 среднего давления, где

1113384 происходит дальнейшее отделение (со)— полимеров от мономеров. Возвратный газ среднего давления проходит систему 9 очистки и охлаждения возвратного газа среднего давления и поступа- 5 ет на всас компрессора 1 первого каскада.

Иэ отделителя 8 среднего давления расплав (со)полимера подается в экструдер первичной грануляции 1О, в котором проводят окончательное выделение мономеров из расплава и грануляцию полимера.

Пример 1 (фиг. 1, вариант 1).

Свежий этилен в количестве 12840 кг/ч 15 смешивают с 3340 кг/с возвратного газа среднего давления, поступающего из системы 5 очистки и охлаждения и утечками мономера из сальников компрессора 2 второго каскада в количестве 20

3600 кг/ч. Полученную смесь в количестве 24800 кг/ч сжимают в компрессоре 1 до давления 250 МПа и смешивают с 66200 кг/ч возвратного газа высокого давления, поступающего из 6. Полу- 5 ченный смешанный поток в количестве

90000 кг/ч компримируют до реакционного давления 250 NIIa в компрессоре 2 и. подают в 3-зонный трубчатый реактор

3. Полимеризацию проводят при 29" С 30 в присутствии 22 ррм кислорода, Получают 20000 кг полиэтилена в час. После проведения полимеризации полученную реакционную смесь направляют в отделитель 4 высокого давления, где проводят разделение непрореагировшего этилена от расплава полиэтилена при

220 С и давлении 25 MIIa. Выходящий о из отделителя 4 этилен в количестве

66200 кг/ч, пройдя систему 5 охлаждео 40 ния и очистки при 40 . С, поступает на всас компрессора 2. Расплав полимера с содержанием 19 мас. этилена направ;ляется в отделитель 6 среднего давления где проводят отделение этилена при 220 С и 1,5 Mila. Вьделенный этклен в количестве 3340 кг/ч охлажо дается до 40 С в системе 7 очистки и охлаждения возвратного газа, поступает на всас компрессора 1. Из отде- 50 лителя 6 среднего давления расплав полиэтилена с содержанием 2,3 мас. этилена подают в экструдер 8 первичной грануляции, где на первой стадии проводят предварительное отделение этилена от полиэтилена при 270 С и 0,1 MIla. Вьделившийся этилен в количестве 430 кг/ч поступает на установку газоразделения. Расплав полиэтилена с содержанием 0,15 мас. этилена подается экструдером íà вторую ступень отделения этилена от полиэтилена, где при 200. С и 70 мм о рт. ст. происходит окончательное выделение непрореагировшего этилена в количестве 30 кг/ч. Вьделившийся этилен подается на факел.

Получают 20000 кг/ч полиэтилена (конверсия 22,2 ), имеющего следующие характеристики: плотность (с(.)

0,920 г/см, показатель текучести расплава (ПТР) О, 1 г/10 мин, разрушающее напряжение при растяжении () 110 10 Н/м, предел текучести при растяжении 100 ° 10 5 Н/м, относительное удлинение (ь) 500 .

Параметры стадий отделения мономера из расплава полимера приведены в таблице.

Примеры 2 — 3 (фиг. 1, вариант 1). Опыты проводят в условиях примера 1, но вьделение непрореагировавшего этилена от расплава полиэтилена проводят при параметрах, указанных в таблице.

Свойства полученных продуктов тождественны свойствам полиэтилена, полученного в примере 1.

Пример 4 (фиг. 1, вариант

1). Опыт проводят в условиях примера 1, но проводят сополимеризацию этилена с 4550 кг/ч винилацетата.

Получают 17200 кг/ч сополимера с содержанием 5 мас. винилацетата. Сополимер характеризуется следующими свойствами:,oL 0,925 г/см, ПТР

5 г/10 мин, Д 115 10 Н/м, Э

= 650 . Конверсия составляет 19 ..

Гранулы полимера с содержанием

0,005 мас. мономера подаются. в цех конфекционирования. Низкое содержание мономера в гранулах не требует продувки бункеров сжатым воздухом, что повышает безопасноть работы и упрощает технологическую схему.

Пример 5 (фиг. 2, вариант

2). Свежий этилен в количестве

18860 кг/ч смешивается с 3340 кг/ч возвратного этилена среднего давления, поступающего из системы 9 очистки и охлаждения и утечками из сальников компрессора 2 второго каскада в количестве 3600 кг/ч. Полученную смесь в количестве 24800 кг/ч сжимают в компрессоре 1 до давления 25 ИПа и смешивают с 3680 кг/ч возвратного газа высокого давления, поступающего

1113384 из 7. Полученный смешанный поток в количестве 28480 кг/ч компримируют в первой ступени компрессора 2 второго каскада до давления 80 MIIa и смешивают с 62520 кг/ч возвратного газа 5 сверхвысокого давления, поступающего из 5 ° Полученную смесь в количестве

90000 кг/ч сжимают во второй ступени компрессора 2 до рабочего давления

250 МПа и подают в 3-звенный трубчатый реактор 3.

Полимеризацию проводят при 290 С в присутствии 22 ррм кислорода. После проведения полимеризации полученную реакционную смесь направляют в отделитель 4 сверхвысокого давления, где при 280 С и давлении 80 МПа проводят разделение непрореагировавшего этилена от расплава полиэтилена. Выделившийся в отделителе 4 этил в количестве 62520 кг/ч, пройдя систему

5 охлаждения и очистки при 40 С, поступает во всасывающую линию второй ступени компрессора 2.

Расплав полимера с содержанием

37,4 мас.7. этилена направляется в отделитель 6 высокого давления, где проводят отделение этилена при 220 С о и 25 МПа. Выделенный этилен в количестве 3680 кг/ч охлаждается до .40 С в системе 7 охлаждения в очистки и поступает на всас компрессора 2 второго каскада. Из отделителя 6 расплав полимера с содержанием 19 мас.% этиоена поступает в отделитель 8 средне 35 го давления, где при 220 С и 1,5 МПа дополнительно отделяют этилен от полиэтилена. Выделившийся этилен в количестве 3340 кг/ч, пройдя систему 9 охлаждения и очистки с температурой 40

40 С, поступает на всас компрессора

1 первого каскада.

Иэ отделителя 8 среднего давления расплав полиэтилена с содержанием

2,3 мас.% этилена подают в экструдер 45

10 первичной грануляции 10;где сначала проводят предварительное отделение этилена от полимера при 220 С и

0,1 МПа. Выделившийся этилен в количестве 430 кг/ч поступает на установ" 50 ку газоразделения. Расплав этилена с содержанием О, 15 мас.% этилена подается экструдером на вторую ступень отделения этилена от полиэтилена, о где при 200 С и 70 мм рт.ст. происходит окончательное выделение этилена в количестве 30 кг/ч. Выделившийся этилен подается <а факел.

Получают 20000 кг/ч полиэтилена (конверсия 22, 2%), имеющего следующие характеристики: d 0,919 г/см, ПТР

О,! г/!О минр б = 110 ° 10 Н/м, = 500%.

П р,и и е р ы 6-7 (фиг. 2, вариант 2). Опыты проводят в условиях примера 5, но выделение непрореагировавшего этилена от полиэтилена проводят при параметрах, указанных в таблице. Свойства полученных продуктов тождественны свойствам полиэтилена, полученного в примере 5.

Предлагаемый способ обеспечивает снижение расхода электроэнергии по сравнению с обычной схемой получения полиэт! лена по методу высокого давле.ния с двухстадийным выделением полимера в отделятелях высокого и низкого давления на 50 кВт/ч на 1 т полиэтилена.

Кроме того, предлагаемый способ обеспечивает экономию электроэнергии за счет ликвидации продувки сжатым воздухом гранул полиэтилена в бункерах на стадии конфекционирования и за счет снижения нагрузки на первую ступень компрессора второго .каскада.

Предлагаемый способ позволяет также значительно упростить процесс путем исключения из схемы газодувки и трубопровода для продувки бункеров сжатым воздухом, сокращения вдвое количества бункеров для хранения гранул полиэтилена, так как гранулы полиэтилена могут сразу отгружаться потребителю или подаваться на упаков" ку в мешки.

Повышение безопасности процесса достигается за счет снижения концентрации этилена в грануляте до величины порядка 0,005-0,007 мас.% (пример 1-7), что исключает образование взрывоопасных смесей этилена с воздухом при хранении гранул полиэтилена в бункерах.

10

1113384

Отделитель Примеру

lt сверхвысокого давления среднего давления высокого давления

0С

P, MIIa

Содержание

Содердание моноP, NIIa

Содержание моноР,МПа мономера, мас.7. меров, мас.X меров, мас.7

220 19,0 1,5 г 25

280 22ь 5 2е О

28

280 374 ?5

290 40 3 30

280 43 О 28

250 2, 70

100

Продолжение таблицы

При" мер, Т С Содержание моно210 70

Экструдер первичной грануляции

1 стадия отделения

11 стадия отделения

Т, С

P МПа

Р, мм рт.ст.

Содержание мономера, мас. 7 мера, мас.Ж

i О,1

210

0,15

0,40

2 0 ° 5

270

100

270

250

250

0,30

210

210

0,15

210

210

0,15

100

0,40

270

250

270

0,30

250

3 0,3

4 0,1

5 0,1

6 0,5

7 О,З

250 19,8 1,8

220 190 15

220 19,0 1,5

280 22,5 2,0

250 19 8 1,8

220 2,30

280 2,85

250 2,70

220 2,30

220 2,30

280 2,85

О, 005

0,007

О, 005

О, 005

0,007

0,007

0,058

ff13384

1113384

Составитель А. Горячев

Редактор Н. Киштулинец Техред Л.Микеш Корректор M,Øàðîøè

Заказ 6524/19

Тираж 468 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4