Клей

Клей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

КЛЕЙ, включающий блокирован|ный изоцианатный преполимер, эпоксидную смолу и растворитель, отличающийся тем, что. с целью снижения температуры и сокращения продолжительности отверждения, он содержит в качестве блокированного изоцианатного преполимера продукт взаимодействия дифенилметандиизоцианата , полиэтиленгликольадипината, 3

СООЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

09) Ш) 3(5D С 09 ю й

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABT0PCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

32, 3-65 0

1, 34-13,00

74, 1-155,0

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 2822333/23-05 (22) 11.09.79 (46) 15.09.84. Бюл. N - 34 (72) В.Г.Голов, M.Г.Иванов, Н.В.Шутова, Ю.А.Родионов, И.И.Молев, Т.M.Áåëêèíà, Л.С.Яковлева, В.Б.Березин, А.И.Петрашко, Г.И.Шуев и Б.А.Букин (53) 678.664(088.8) (56) 1. Патент США + 3634327, кл. 260-18, 1972.

2. Благонравова А.А. и Непомнящий А.И.Лаковые эпоксидные смолы.

M., "Химия", 1970, с. 130-134 (прототип). (54)(57) КЛЕЙ; включающий блокирован-! ный изоцианатный преполимер, эпоксидную смолу и растворитель, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью снижения температуры и сокращения продолжительности отверждения, он содержит в качестве блокированного изоцианатного реполимера продукт взаимодействия дифенилметандииэоцианата, полиэтиленгликольадипината, 3(5)-метилпиразола и продукта термической полнконденсации З -окси-этилмочевины в соотношении 1:(1,0-3,4):

;(О, 12-0,22):(0,02-0,22) соответственно, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:

Блокированный изоци— анатный преполимер— продукт взаимодейст- . вия указанных полимеров

Эпоксидная смола

Растворитель

1 11133

Изобретение относится к производству клеев и может быть использовано при склеивании эластичных материалов с невысокой теплостойкостью.

Известен клей, включающий полиуретановый преполимер, эпоксидную смолу и другие компоненты f13.

Однако такой клей образует соединение с невысокой эластичностью и для отверждения клея требуется: .высокая температура и большое время.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является клей, вклю,чающий блокированный изоцианат, эпоксидную смолу и раствориталь ?2j.

Известный клей обладает высокой термоэластичностью, однако высокая температура (200 С) и большое время отверждения (30 мин) не позволяет применять его для склеивания материа« лов с низкой теплостойкостью.

Цель изобретения — снижение тем25 пературы и сокращение продолжительности отверждения.

Поставленная цель достигается тем, что клей, включающий блокированный изоцианатный преполимер эпоксидУ

30 ную смолу и растворитель, содержит в качестве блокированного изоцианатного преполимера продукт взаимодействия дифенилметандиизоцианата, полиэтиленгликольадипината, 3(5)-метилпиразола и продукта термической поликонденсации -окси-этилмочевины в соотношении 1:(1,0-3,4):(О, 120,22):(0 02-0,22) соответственно, при следующем соотношении компонен-. тов, мас. ч.:

Блокированный изоцианатный преполимер— продукт взаимодействия указанных полимеров 32, 3-65,0 45

Эпоксидная смола 1,34-13,00

Растворитель 74, 1-155,0

Для получения преполимера используют сложный полизфирполиол на основе адипиновой кислоты и этиленглико- О ля, содержащий около 1,8% ÎH-групп.

Дифенилметандиизоцианат применяют в виде чистого 4,4 -изомера или его смеси с 2,4 -и 2,2 -изомером. Продукт термической поликонденсации р -оксиэтилмочевийы представляет собой в основном полиол брутто-формулы

С®Hö N О, мол. вес продукта 170-200, 95 2 содержание OH-групп 8%; динамическая вязкость 1500 сп.

Продукт термической поликонденсациир -оксиэтилмочевины получают следующим образом. 20 гp -оксиэтилмочевины, полученной из мочевины и о моноэтаноламина, нагревают при 150 С

15 ч в колбе с мешалкой. В результате протекания реакции выделяется аммиак. Затем реакционную массу охлаждают и получают 16 r продукта термической поликонденсации, содержащего 8% гидроксильных групп. Он представляет .собой жидкость соломенно-желтого цвета с динамической вязкостью 1500 сп.

При реакции сложного полиэфирполиола, продукта термической поликонденсации -оксиэтилмочевины, дифенилметандиизоцианата и 3(5) -метилпиразола в указанных соотношениях ,происходит образование преполимера, содержащего концевые NCO-группы, блокированные 3(5)-метилпиразолом, В качестве эпоксидных соединений для получения композиции могут быть использованы эпоксидные диановые смолы типа ЭД-16, ЭД-22, эпоксидная трифенольная смола марки ЭТФ с содержанием эпоксидных групп 20-24%, циклоалифатическая смола УП-612 с содержанием эпоксидных групп не менее

27%, эпоксиноволачная смола УП-643 с содержанием эпоксидных групп не менее 22% и другие.

В качестве растворителя используют диметилформамид и его смеси с другими. растворителями.

Отверждение композиции происходит при ее нагревании до 90-100 С, при этом блокированный метилпиразолом преполимер разлагается на полиуретайизоцианат, содержащий свободные изоцианатные группы, и 3(5)-метилпиразол. Оба эти компонента реагируют с эпоксидной смолой, в результате чего образуется полимерполиэпоксиуретан, модифицированный 3(5) -метилпиразолом, и состав отверждается.

Пример 1. К раствору 14 r

4,4 -дифенилметандиизоцианата, содер ( жащего в качестве примеси 1% 2,4-дифенилметандиизоцианата, в 9,5 r диметилформамида приливают при перемешивании раствор 20 г сложного полиэфирполиола П-6 (полиэтиленгликольадипинат, содержащий 1,8% ОН-групп) в 9,5 г диметилформамида. К получен3 1113 ной смеси прибавляют при перемешивании раствор 3 г продукта термической поликонденсации Р-оксиэтилмочевины в 9,5 r диметилформамида. Весовое соотношение между дифенилметандиизоцианатом, полиэфирполиолом П-6 и продуктом термической поликонденсации ь-окси-этилмочевины 1:1,43:0,215. При этом смесь разогревается, и выделяется газообразная двуокись углерода !О за счет реакции между ее компонентами. После того, как содержание NCOгрупп в смеси становится 2,27, к ней добавляют при перемешивании 2,8 г

3(5)--метилпиразола. Протекает очень быстрая реакция между изоцианатными группами олигомера, образовавшегося при взаи!4одействии компонентов, и 3(5)-метилпиразолом. В результате получают 65 r 537.-ного раствора в диметилформамиде полиуретанизоцианата, блокированного 3(5)-метилпиразолом.

В полученный раствор прибавляют раствор 6,5 г эпоксидной диановой смолы ЭД-22 в 65 r толуола. Получают клеящий лак (клей) с вязкостью при

25 С по вискозиметру В3-4,равной

75 с, и сухим остатком 31,77. Клей высыхает при 90-100 С за 3-5 мин.

Клеящий лак наносят кисточкой»а полиэтилентерефталатную пленку с расходом 8-10 г/м, выдерживают иа воздухе 5 .мин, затем накладывают на полиэтилентерефталатную пленку (стекло35 ленту из стеклоткани) толщиной

0,08 и шириной 10 мм, снова промазывают клеем и помещают в термостат при 100 С на 30.мин. Затем образцы вынимают из термостата и охлаждают до комнатной температуры.

Адгезия клея к полиэтилентерефталатной пленке, определенная на адгезиометре АЭИ-2, как усилие отрыва под углом 90 стеклоленты, пропитаннои45 клеем, от полиэтилентерефталатной пленки, составляет 1000 гс/100 мм.

Термоэластичность пленки клеящего лака, определенная по ГОСТ 13526 †при 180 С на алюминиевой подложке, 1500 ч.

В дальнейших примерах адгезию и термоэластичность определяют аналогично, Данные привещены в таблице.

Пример 2 (сравнительный) . Ы

Аналогично примеру 1 смешивают 65 г раствора блокированного полиуретан-. изоцианата из примера 1 с раствором

395 4

19,6 r эпоксидной смолы ЭД-20 в 65 r толуола. Получают клей с вязкостью при 25 С по вискозиметру В3-4 равной 50 с, и сухим остатком 353 .

Клей высыхает при 100 С за 15 мин.

Адгезия клея к полиэтилентерефталатной пленке 130 гс/10 мм. Термоэластичность при 180 -700 ч.

Пример 3. Аналогично примеру 1 смешивают 65 r раствора блокированного полиуретанизоцианата из примера 1 с раствором 6,5 г эпоксидной смолы ЭТФ в 65 г толуола. Получают клей с вязкостью при "5 С по вискозиметру В3-4, равной 20 с, и сухим остатком 30,8Х. Клей высыхает при

90-100 С за 3-5 мин. Термоэластичность пленки клея при 180 С 1200 ч, адгезия к полиэтилентерефталатной пленке 600 гс/10мм.

Пример 4. Аналогично примеру 1 смешивают 65 г раствора блокированного полиуретанизоцианата из примера 1 с раствором 6,5 r эпоксиноволачной смолы УП-643 в 65 г толуола.

Получают клей с вязкостью при 25ОС по вискозиметру В3-4, равной 25 с, и сухим остатком 32,1Х. Клеящий лак высыхает при 90-l00 С за 3-5 мин.

Л

Термоэластичность клеевой пленки при 180 С 1200 ч, адгезия к полиэтилентерефталатной пленке 300 гс/10 мм. — Пример 5 (сравнительныи).

Аналогично примеру 1 смешивают 65 г раствора блокированного полиуретанизоцианата из примера 1 с раствором

19,6 r эпоксиноволачной смолы УП-643 в 65 г толуола. Получают клеящий лак с вязкостью при 25 С по вискозиметру В3-4, равной 24 с, и сухим остатком 35,4Е. Адгезия клеевой пленки к полиэтилентерефталатной пленке

80 гс/10 мм, клей высыхает при 100 С за 10 мин.

Пример 6. Аналогично примеру 1 смешивают 65 r раствора блоки- рованного полйуретанизоцианата из примера 1 с раствором 6,5 г циклоалифатической эпоксидной смолы УП-612 в 65 г толуола. Получают клеящий лак с вязкостью при 25 С по вискозиметру

В3-4, равной !7 с, и сухим остатком

307. Адгезия лаковой клеевой пленки к полиэтилентерефталатной пленке

575гс/10 мм, термоэластичность при

180 С 1200 ч.

Пример 7 (сравнительный) .

В 28,5 г диметилформамида растворяют

11133

15 r полиэфирполиола П-6 и 3 г про" дукта термической поликонденсации

Р-оксиэтилмочевины. К полученному раствору приливают при перемешивании

14 г смеси изомеров дифенилметандиизоцианата, содержащей, %: 4,4 -дифенилметандиизоцианат 36,5; 2,4 -дифенилметандиизоцианат 62,2; 2,2 -дифенилметандиизоцианат 1,3. Весовое соотношение между дифенилметандиизоциа- 1О натом, полиэфирполиолом П-6 и продуктом,термической поликонденсации

Р-оксиэтилмочевины i:1,07:0,215.

При этом смесь разогревается, и выделяется газообразная двуокись угле- 15 рода. После окончания выделения газа реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Получают 58 г

55%-ного раствора полиэфируретана, содержащего 3,4% NCO-групп. К раст- 20 вору добавляют при перемешивании

3,85 r 3(5) -метилпиразола.

Полученный раствор блокированного полиэфируретана смешивают с раствором 5,8 r эпоксидной смолы ЭД-16 в 58 r толуола. Получают клеящий лак с вязкостью при 25 С по вискозиметру 83-4, равной 15 с, и сухим остатком 32, 1%. Лак имеет адгезию к полиэтилентерефталатной пленке 30

170rc/10мм и высыхает при 100 С 10 мин.

Пример 8. Аналогично примеру 1 смешивают 65 r раствора блокированного полиуретанизоцианата из

35 примера 1 с раствором 13 r эпоксидной смолы ЭД-16 в 65 г толуола. Получают клей с вязкостью при 25 С по вискоэиметру В3-4, равной 19 с, и сухим остатком 35,5%. Клей высыхает при 90-100 С за 3-5 мин. Адгезия клеевой пленки к полиэтилентерефталатной пленке 280 гс/10 мм, термоэластичность 1200 ч при 180 С.

Пример 9. Аналогично примеру 7 получают 58 r 557.-ного раствора полиэфируретана,, содержащего 3,47

NCO-групп. Раствор нагревают при 70 С до тех пор, пока содержание NC0-групп не снизится до 2,47 за счет реакции полимеризации полиэфируретана. После . этого раствор охлаждают и добавляют к нему при перемешивании 2,7 r

3(5)-метилпиразола.

Полученный раствор блокированного полиэфируретана смешивают с раствором 5,8 г эпоксидной смолы ЭД-16 в 58 r толуола. Получают клеящий лак

95 б с вязкостью нри 25ОС по вискозиметру

В3-4, равной 15 с, и сухим остатком

307. Адгезия лака к полиэтилентерефталатной пленке 320 гс/10MM, продолжительность сушки при 100ОС 3-5 мин, термоэластичность клеевого шва при

180 С 1500 ч.

Пример 10. Аналогично примеру 1 .получают раствор полиэфируретана в диметилформамиде, доводя содержание NCO-групп до 1,9%. После этого к раствору добавляют при перемешивании 2,4 r 3(5)-метилпиразола. Получают 64 5 r 507.-ного раствора в диметилформамиде полиуретана, блокированного 3(5)-метилпиразолом.

Раствор смешивают с раствором

6,45 r эпоксидной смолы ЭЖ-22 в 65 r толуола. Получают клеящий лак с вязкостью при 25 С по вискозиметру

В3-4, равной 16 с, и сухим остатком

29,47. Адгезия лака к полиэтилентерефталатной пленке 845 гс/10 мм, продолжительность сушки при 100 35 мин, термоэластичность при t80 С

1400 ч.

Пример 11 (сравнительный) .

К раствору 14 г 4,4-дифенилметандиизоцианата в 21,4 r диметилформамида приливают при перемешивании раствор

8,4 r полиэфирполиола П-6 в 16,2 г диметилформамида. К полученной сме си прибавляют при перемешивании раствор 1, 12 г продукта термической поликонденсации Р--оксиэтилмочевины в 16,2 r диметилформамида. Весовое соотношение между дифенилметандиизоцианатом, полиэфирполиолом П-6 и продуктом термической поликонденсации Ib -оксиэтилмочевины 1:0,6:0,08.

Смесь перемешивают до окончания реакции, которую фиксируют по прекращению выделения пузырька газа. Получают 30%-ный раствор полиэфируретана, содержащий 1,77 NCO-групп.К раствору приливают при перемешивании 2,6 r

3(5)-метилпиразола, Получают 81 г раствора полиэфируретана, блокированного 3(5)-метилпиразолом. ! . Раствор смешивают с раствором

6,4 r эпоксидной смолы ЭД-22 в 4 r толуола, Получают клей с вязкостью при 25ОC по вискозиметру В3-4, равной 13 с, и сухим остатком 32,37.

Адгезия клеевой пленки к полиэтилентерефталатной пленке 130 гс/ 10 мм.

Пример 12. К раствору 14 r дифенилметандиизоцианата, содержаще11133

Пример 13. К раствору 14 r дифенилметандиизоцианата с таким же изомерным составом, как и в примере 12, в 9,5 r диметилформамида при35 ливают при перемешивании раствор

47,5 r полиэфирполиола П-6 в 95 г диметилформамида и раствор 0,29 r продукта термической поликонденсации g -оксиэтилмочевины в 4,75 r диметилформамида. Весовое соотношение

40 между дифенилметандиизоцианатом, полиэфирполиолом П-6 и продуктом термической поликонденсации -оксиэтилмочевины 1:3,4:0,0207. После окончания реакции между компонента45 ми и охлаждения реакционной смеси получают 165 г 36Х-ного раствора полиэфируретана, содержащего 0,97

NCO-групп.

К раствору приливают при перемешивании 2,9 r 3(5)-метилпиразола, затем раствор 3,0 r эпоксидной смолы

ЭД-22 в 22 г ксилола. Получают клеящий лак с вязкостью при 25 С по вискозйметру В3-4, равной 17 с, и сухим остатком 30,77, высыхающим при 90100 С за 3-5 мин.

7 го, 7.: 4,4 -дифенилметандиизоцианат

97; 2,4 -дифенилметандиизоцианата

2,8; 2,2 -дифенилметандиизоцианат

0,2 в 57 r диметилформамида, приливают при перемешивании раствор 47,5 г 5 полиэфирполиола П-6 в 95 r диметилформамида. К полученной смеси прибавляют при перемешивании раствор !,15 г продукта термической поликонденсации р-оксиэтилмочевины в 9,5 г диметилфор 10 мамида. Весовое соотношение между дифенилметандиизоцианатом, полиэфирполиолом П-6 и продуктом термической поликонденсацииР-оксиэтилмочевины

1:3,4:0,082. После окончания реакции 15 между компонентами и охлаждения реакционной смеси получают 2 18 r 28,47ного раствора полиэфируретана, содержащего 0,77 NCO-групп.

К раствору приливают при переме- 20 шивании 3, 1 r 3(5)-метилпиразола, затем 1,34 г эпоксидной смолы ЭД-22.

Получают клеящий лак с вязкостью при

25 С по вискозиметру В3-4, равной и

13 с, и сухим остатком 30,17..

Адгезия клеевой пленки к полиэтилентерефталатной пленке 310 гс/10 мм, термоэластичность при 180 С 1300 ч, продолжительность сушки 3-5 мин при

90-100 С. 30

95 8

Адгезия клеевой пленки к полиэтилентерефталатной пленке 596 гс/10 мм, термоэластичность при 180 С 1200 ч.

Пример 14 (сравнительный) .

К раствору 14 г 4,4 -дифенилметандиизоцианата, содержащего в качестве примеси 1,07 2,4-дифенилметандииэоI цианата, в 19 r диметилформамида приливают при перемешивании раствор 5 г полиэфирполиола П-6 в 9,5 r диметилфомамида и раствор 2 r продукта термической поликонденсации 5 -оксиэтилмочевины в 9,5 r диметилформамида.

Весовое соотношение между дифенилметандиизоцианатом, полиэфирполиолом и продуктом термической поликонденсацииу -оксиэтилмочевины l:0,357:О, 143.

После окончания реакции между компонентами и охлаждения реакционной смеси получают 55 г 377-ного раствора полиэфируретана в диметилформамиде, содержащего 2,27 NCO-групп..К раствору добавляют при перемешивании 2,6 r

3(5)-метилпиразола и затем раствор 5,5 г эпоксидной смолы ЭД-22 в 35 г толуола. Получают клей с сухим остатком 317. и вязкостью при 25 С по вискозиметру В3-4, равной 13 с.

Адгезия клеевой пленки к полиэтилентерефталатной пленке 50 гс/10 мм.

Пример 15. Аналогично примеру 7 получают 58 r 557-ного раствора полиэфируретана, содержащего 3,47

NCO-групп. Раствор нагревают при 70 до тех пор, пока содержание NCO-групп не снизится до 1,6Х за счет реакции полимеризации полиэфируретана. К раствору добавляют 1,8 r 4(5)-метилпиразола, затем-4 r эпоксидной смолы, растворенной в 48 r толуола.

Получают клеящий лак с вязкостью при 25ОС по вискозиметру В3-4, равной 16 с, и сухим остатком 33,3Х.

Лак высыхает при 100 С за 5 мин.

Адгезия лаковой пленки к полиэтилентерефталатной пленке 400 гс/

/10 мм, термоэластичность пленки клеящего лака при 180 С 1200 ч.

Пример 16. Аналогично примеру 1 смешивают 65 г 537-ного раствора в диметилформамиде полиэфируретана, блокированного 3(5)-метилпиразолом, с 2 r эпоксидной смолы ЭД-22, растворенной в 65 г изопропилового спирта. Получают клеящий лак с сухим остатком 28Х и вязкостью по вискозиметру ВЗ-4; равной 18 с .

9 11

Адгезия пленки клеящего лака к полиэтилентерефталатной пленке

280 rc/10 мм, термоэластичность при

180 С 1100 ч, продолжительность сушки-,5 мин при 100 С.

Пример 17 (сравнительный).

Аналогично примеру 12, уменьшая количество диметилформамида, получают

50Х-ный раствор полиэфируретана, содержащий 0,5 NCO-групп. Изоцианатные группы полиэфируретана блокируют, добавляя стехиометрическое количество 3 5)-метилпиразола. К полученному раствору блокированного полиэфируретана добавляют 1,3 r эпоксидной смолы ЭД-22, растворенной в 75 r толуо13395

10 ла. Получают клеящий лак с вязкостью при 25 С по вискозиметру В3-4, равной 35 с, и сухим остатком 31X..

Пленка клеящего лака имеет адге5 зию к полиэтилентерефталатной пленке, 80 гс/10 мм и высыхает при 100 С за

10 мин.

Свойства клея представлены в таблице.

10 Из таблицы следует, что клей по примерам 1-17 имеет пониженную температуру и сокращенное время сушки.

Применение предлагаемого клея позволяет склеивать материалы с ма15 лой теплостойкостью и высокой эластичностью.

1113395 а

v u ф «0g

6 CJ 00 х ОО . )4

21!

3 3, 3 о о

СЧ о

8 3

cv an е» е

° е» ф

Ю !

О

° 4Ъ

Ю 440

° В сч о ю л л

В Ф

an«,4Ъ О

° В о Ф

О 44 О а Ф а

О О

О. СО

Ф Ф о с0 сч

Ф °

СЧ С Ъ

»0 4«Ъ в а

440 «»

В В

4«\ an

) р мосГ «(«Ь

° 4Ъ Е ! . «»

Се) СЪ 44Ъ Ю е»

4«4 4«Ъ

44Ъ О

) е

4«Ъ

Е 44Ъ ! I

4«Ъ

1 I

44Ъ

I ) ф ф

CIl Х 4

СЧ N g Ca) I !

CV СЧ

СЧ СЧ

I I O

C«l C«l С«4

)=С в н сч сч

СЧ СЧ

1 1 х! х!

СЧ СЧ сч сч

С«а )«4 йф c(Ч), 1О

° «»

I 1

0! )С!

С«4 С«а

»й сч а сч cv

В O о о

С«Ъ

Ф о о o o о о о о о î о

O о Ф O О

О О ОО

o o

О cv

В В

° СЧ О о о е» е» о.<

В В б» Ф

° ф

00 СФ а Ф сч cv

О О е Ф е сО

° 0 а В

° а е» а Ф е ° о

В а в л

Ch ч)

o o

В В

О1 Ю

О4 Ch о о

В °

4 Л фЬ О4 о О б O

О 4«Ъ

О, л

4)с Ф о о î î о б ° a Ф В

Ch Ch Ch Ch Ch

О Ch Ch . Ch Ch о а

Ф O

О «О

Ch 4 Ъ 4t

»

Оо Оо oO © O

an л

СЧ СЧ CV

В а В о о-о

4«4

Оь

В о

СЧ СЧ

В Е о о

СЧ СЧ а б о о

С«4

О л сч О о о

В В о о а 44Ъ а

СЧ СЧ СЧ

В Ф В о о о,,A A сч

® Сч Сч 3 е В ° ° о о o o

Еа бЪ

СЧ CV C«)

Ф В Ф о о о

4Ъ an

° - ° 440 сч сч о е ° ° о о о иЪ а

СЧ СЧ

В В о о

A л 4«Ъ л

4«4 О ° ф б В В о л о е а о

44 Л

-э О

4«\

В а

° е е

«»

Я (» ф

«Ф ЮЬ

° 4Ъ Д е»

О в л

° ° б

an л е

an СЧ . 4O

° » ее

° СЧ Ф«

4Ф ОЪ 44Ъ

«О

В е

С)4

Ф «Ф е °

° 4Ъ МЪ

Ch Ch

«О «Ф Ф

В а В иЪ 4Ъ 4)Ъ

Ос ФС . Ch

Щ ° а в

»ф

О1 440

° in

СО 4)4 4t а е е

44Ъ Ф Ф

СЪ О

Ф б, ° 4«Ъ. о б

A о м е °

СЧ ее

4Ъ Ф

В В

«Ф Ch е»

an 00 а а

«Ф ln

44Ъ ЧЭ а а а е

4Ф О« «Ф

° »

° ф

° В фэ л б

° Ч 4 Ъ

° Ч 4«Ъ

4 Ъ а а

A СЧ

° Ф Ф сФ 4«Ъ е»

В O O

° 0 46

Е В

° Ф an

4«Ъ С«4

° Ф»Ф

4«Ъ

Э «е Ф

В O Ф

It »4t 4t

ФЪ С«Ъ

4L

° Ф A

° е

«Ф Л

° » ее

СЧ 41

° «» е»

ОЪ О е» ее

СЧ 44 W an Ф л .а

1 I

О и 1

О х х ° ф ф

p °

av к 2

К фа

<3 C I

1™

p)

Ф

Гф

°

-й

4«>

Lо) ) вххке

Вакх

И М О 40 е» е е» ° ° е е» ° «» е» е» е» е»

° »