Способ определения ксантогенатов в водных растворах

Способ определения ксантогенатов в водных растворах

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КСАНТОГЕНАТОВ В ВОДНЫХ.РАСТВОРАХ путем обработки анализируемой пробы раствором соли двухвааентной меди и органическим растворителем с получением экстракта и последующего, его спектрофотометрирования, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности способа, экстракт обрабатывают 9-12 М раствором соляной кислоты, водный слой отделяют, устанавливают в нем концентрацию кислоты 10 -6. М, добавляют 0,5-7,0%-ный раствор диэтилдитиокарбамината свинца в хлороформе. i (Л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

21 А

O9l (11) °

3(58 G 01 N 21/78

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

К ASTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3586430/23-04 (22) 09 ° 03. 83 (46) 15.09.84. Бюл. № 34 (72) З.П. Кириллова и Ю.И. Мерисов (71) Государственный ордена Октябрьской. Революции научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности (53) 543.42.062 (088.8) (56) Лурье Ю.Ю., Рыбакова А.И. Химический анализ производственных сточных вод . M. "Химия", 1974, с. 237-239.

2. C. PohIandt, Е.В.Т. Cook, Т.W. SteeIe, The determination

of xanthogenates, TaIanta, Ч. 16, № 8, 1969, р . 1129-1135 (прототип) . (54)(57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КСАНТОГЕНАТОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ путем обработки анализируемой пробы раствором соли двухвалентной меди и органическим растворителем с получением экстракта и последующего его спектрофотометрирования, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения чувствительности способа, экстракт обрабатывают 9-12 М раствором соляной кислоты, водный слой отделяют, устанавливают в нем концентрацию кислоты 10 -6 И, добавляют 0,5-7,07-ный раствор диэтилдитиокарбамината свинца в хлороформе.

1113721

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам экстракционно-фотометрического определения ксантогенатов в водных растворах.

Известен способ определения ксантогенатов в водных растворах путем обработки анализируемой пробы раствором сульфата никеля при рН 4,5-5,0, экстракции толуолом с последующим фотометрированием экстракта Г1!.

Недостатками этого способа являются малая чувствительность (нижняя граница определяемых содержаний

0,025 мг/л) и невозможность определения ксантогенатов в присутствии меди °

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ определения ксантогенатов в водных растворах путем последовательного добавления к анализируемой пробе раствора цианида калия, хлороформа, сульфата никеля, цианидов меди, хлорида натрия, отделения хлороформенного слоя с последующим спектрофотометрированием в ультрафиолетовой области спектра i2) .

Недостатком такого способа также является малая чувствительность (нижняя граница определяемых содер-, жаний 0,5 мг/л) .

Цель изобретения — повышение чувствительности способа.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения ксантогенатов в водных растворах путем обработки анализируемой пробы раствором соли двухвалентной меди и органическим растворителем, экстрат обрабатывают 9-12 М раствором соляной кислоты, воднн!й слой отделяют, устанавливают в нем концентрацию кислоты 10 -6 М,добавляют

0,5-7,0_#_-ный раствор диэтилдитиокарбамината свинца в хлороформе.

Пример 1а. Определяемый компонент — этиловый ксантогенат.

В делительную воронку вместимостью 1 л помещают 500 мл водного модельного раствора I химический состав которого приведен в таблице (рН 4,5). Добавляют !О ип раствора двуххлористой меди, содержащего

5 иг/ил меди (II), 10 мл четыреххлористого углерода и энергично

5 !

0 устанавливают концентрацию кислоты !

5 4,5 N. В делительную воронку вводят

55 встряхивают в течение 1 мин. Органи ческий слой отфильтровывают через фильтр "синяя лента", в который предварительно помещают порцию безводного сульфата натрия (массой 1 r) в чистую сухую делительную воронку вместимостью 50 мл. К органическому слою добавляют 5 мл 9 М соляной кислоты и энергично встряхивают в течение 30 с а органическую фазу (т.е. нижнии слой) отбрасывают. К водному раствору добавляют 5 мл воды, т.е. в отделенном водном слое

3 мл 77-ного раствора диэтилдитиокарбамината свинца в хлороформе и энергично встряхивают в течение

30 с . После расслаивания органическую фазу сливают в кювету с толщиной слоя !0 мм и измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре при 436 нм против раствора контрольного опыта, проведенного через все стадии анализа.

Содержание этилового ксантогената находят по градуировочному графику, для построения которого в ряд делительных воронок вместимостью

200 мл помещают по 100 мл воды и затем вводят 0; 0,5, 1,0 и 2,0 свежеприготовленного водного раствора этилового ксантогената, содержащего

10 мкг/мл. Далее добавляют 10 мл растврра двуххлористой меди, содержащей 5 мг/мп меди (II), 10 мл четыреххлористого углерода и энергично встряхивают в течение 1 мин. Органический слой отфильтровывают через фильтр "синяя лента, в который предварительно помещают порцию безводного сульфата натрия (массой 1 r), в чистую сухую делительную воронку вместимостью 50 мп. К органическому слою добавляют 5 мл 9 М соляной кислоты и энергично встряхивают в течение 30 с. К водному раствору добавляют 5 мп воды (органический слой отбрасывают), вводят 3 мл 77-ного раствора диэтилдитиокарба а ната свинца в хлороформе и энергично встряхивают в течение 30 с. После расслаивания органическую фазу сливают в кювету с толщиной слоя 10 мм и измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре при 436 нм против нулевого члена шкалы, По найденным значениям оптических плотностей и

1113721 соответствующим им количествам этилсвого ксантогената строят градуировочный график в координатах. мкг этилового ксантогената — оптическая

45 плотность раствора. 5

Для оценки воспроизводимости результата анализа раствора 1 процедуру анализа повторяют не менее

8 раз . Среднее значение результата

0,012 кг/л. Стандартное отклонение, т. е. среднеквадратичная погрешнасть

0,002 мг/л. Для проверки правильности результата анализа вводят добавку этилового ксантогената,равную 0,010 мл/л . Раствор с добавкой 15 вновь анализируют (как описано).

Результат анализа пробы с добавкой равен 0,025 мг/л, а его стандартное отклонение — 0,004 мг/л.

Пример 1 d Определяемый компонент — этиловый ксантогенат.

В делительную воронку вместимостью 1,5 л помещают 1000 мл водного модельного раствора I химический состав которого приведен в таблице. Добавляют 10 мл раствора двуххлористой меди, содержащего 5 мг/л меди (II) 10 мп четыреххлористого углерода и энергично встряхивают в течение 1 мин. Органический слой 30 отфильтровывают через фильтр "синяя лента", в который предварительно помещают порцию безводного сульфата натрия (массой 1 г), в чистую сухую воронку вместимостью 50 мл. К орга5 ническому слою добавляют 5 мл 10 М соляной кислоты и энергично встряхивают в течение 30 с, а органическую фазу отбрасывают. К водному слою прибавляют по каплям 10 .-ный раствор 40 едкого натрия (при интенсивном перемешивании палочкой)до установления рН 1 — 1,5, а затем прибавлением (по каплям) 1 -ного раствора щелочи устанавливают рН 4,5, т.е. в отдельном водном слое устанавли— вают концентрацию кислоты 1О M.

В делительную воронку вводят 3 мл

1 -ного раствора диэтилдитиокарбамината свинца в хлороформе и энергич- 50 но встряхивают в течение 30 с. После расслаивания органическую фазу сливают в кювету с толщиной слоя

10 мм и измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре при 55

436 нм против раствора контрольного опыта,, проведенного через все стадии анализа.

Содержание этилового ксантогената находят по градуировочному графику, построение которого описано в примере 1а Среднее значение концентрации ксантогената 0,011 мг/и (из

10 параллельных определений), а стандартное отклонение — 0,002 мг/л.

Пример 2. Определяемый ком-. понент — технический бутиловый ксантогенат.

В делительную воронку вместимостью 2 л помещают 1000 мл очищенного промстока обогатительной фабрики (рН 4, образец II). Добавляют

15 мл раствора двуххлористой меди, содержащее 5 мг/мл меди (II) 10 мл четыреххлористого углерода и энергично встряхивают в течение 1 мин.

Органический слой отфильтровывают через фильтр "синяя лента, в который предварительно помещают порцию безводного сульфата натрия (массой г), в чистую сухую делительную воронку вместимостью 50 мп. К органическому слою добавляют 3 мл

12,05 M соляной кислоты и энергично встряхивают в течение 30 с. После расслаивания фаз нижний слой отбрасывают, а к водному раствору добавляют 3 мл воды, т.е. устанавливают кислотность 6 М по НСО Далее в делительную воронку вводят 3 мл

0,5 -кого раствора диэтилдитиокарбамината свинца в хлороформе и энергично встряхивают в течение

30 с. После расслаивания органическую фазу количественно переносят в сухой цилиндр для колориметрирования (диаметр 6 мм, высота 150 мм).

Интенсивность окраски сравнивают на белом фоне с интенсивностью окраски шкалы сравнения, наблюдая окраску сверху вниз.

Содержание бутилового ксантогената находят по шкале сравнения, для построения которой в ряд делительных воронок вместимостью 200 мл помещают по 100 мл воды и затем вводят

О; О, Ф, 0,2, 0,4 и 0,7 мл свежеприготовленного водного раствора бутилового ксантогената, содержащего

10 мкг/мп, и поступают далее, как описано в данном примере. Концентрация ксантогената в образце II равна 0,003 кг/л (среднее значение из

10 параллельных результатов), а стандартное отклонение - 0,001 мг/л.

Для контроля правильности результата

1113721 анализа вводят добавку бутилового ксантогената, равную 0,003 кг/л.

Раствор с добавкой вновь анализируют (как описано). Результат анализа пробы с добавкой равен 0,007 Mr/ë, 5 а его стандартное отклонение—

0,002 мг/л.

Пример 3. Определяемый компонент — бензиловый ксантогенат.

В делительную воронку вместимостью 2 л помещают 1500 мл водного модельного раствора fIE химический состав которого подобен сбросному раствору флотационной установки обо- . гатительной фабрики (рН 2,5). Далее добавляют 20 мл раствора двуххлористой меди, содержащего 5 мг/мл меди (II), 10 мл четыреххлористого углерода и энергично встряхивают в течение l мин. Органический слой отфильт- ?0 ровывают через фильтр "синяя лента, в который предварительно помещают порцию безводного сульфата натрия (массой 1 r) в чистую сухую воронку вместимостью 50 мл. К органическому слою добавляют 3 мл 10,5 M соляной кислоты и энергично встряхивают в течение 30 с. После расслаивания фаз нижний слой отбрасывают, а к водному раствору добавляют 3 мл воды, 30 т.е. устанавливают кислотность

5,3 М по НС . Далее в делительную воронку вводят 3 мл 37.-ного раствора диэтилдитиокарбамината свинца в хлороформе и энергично встряхивают в течение 30 с. После расслаивания органическую фазу сливают в кювету с толщиной слоя 10 мм и измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре при 436 нм против раствора щ контрольного опыта, проведенного через все стадии анализа.

Содержание бензилового ксантогената находят по градуировочному гра 45 фику, для построения которого в ряд делительных воронок вместимостью

200 мл помещают по 100 мл воды и затем вводят 0; 0,5; 1 0 и 2,0 мл свежеприготовленного водного раствора бензилового ксантогената, содержащего

° 10 мкг/мл, и поступают далее, как описано в данном примере. Концентрация ксантогената в образце Ш равна 0,008 мг/л (среднее значение из, 55

8 параллельных результатов), а стан- дартное отклонение — 0,002 мг /л.

Контроль правильности результата проводят, как в примерах 1 и 2.Результаты этих опьггов приведены в таблице (cM. ХТХа) .

Аналогичным образом анализируют растворы III -IV, где определяемыми компонентами являются бензиловый, изопропиловый и смеси ксантогенатов.

Эти результаты сведены в таблицу, а химический состав растворов приведен в приложении к ней.

Из таблицы видно, что предлагаемый способ позволяет с достаточно хорошей воспроизводимостью и правильностью определять микроколичества ксантогенатов в водных растворах, имеющих сложный химический состав.

Эффективность способа существенно зависит от концентрации соляной кислоты при обработке экстракта.Переход микроколичеств меди (II), эквивалентных ксантогенатам, в солянокислый раствор, т.е. выход меди (II) в окрашенное фотометрируемое соединение, является количественным при кислотности 9 M и выше (насколько позволяет крепость продажной концентрированной кислоты), т.е. до

12 M.

С Другой стороны, кислотность водного раствора, взаимодействующего с 0,5-7,0 -ным раствором диэтилдитиокарбамината свинца, не должна превышать 6 M HCk так как в более кислой среде уменьшается выход окрашенного фотометрируемого соединения за счет ухудшения условий взаимодействия меди (II) с диэтилдитиокарбаминатом свинца. Уменьшение кислотности водного раствора, вплоть до слабокислой среды (рН 4-5), практически не уменьшает выхода окрашенного фотометрируемого соединения. Однако нейтрализация кислого реэкстракта путем введения щелочи или аммиака повышает трудоемкость анализа, поскольку добавлять растворы щелочи или аммиака следует малыми порциями (желательно по каплям) из-за возможности гидролиза микроколичеств меди. Поэтому следует устанавливать кислотность ниже

6 И HCk соответствующим разбавлением реэкстракта водой.

Если концентрация диэтилдитиокарбамината свинца в хлороформе берется менее 5 мг/мл, т.е. 0,5Е,то его взаимодействие с микроколичествами меди при кислотности растворов близкой к 6 М HCll ухудшается (см.таблицу

1113721

Результаты анализа образцов модельных водных растворов и промстоков горнообогатительного производства на содержание примеси ксантогенатов (n )i 8) Концентрация диэтилдитиокарбамината свинца в хлороформе, Х

Кислотность

Кислотность раствора при обработке диэтилдитио карбаминатом свинца, М HCt

Вид определяемого ксантогената

Проба,И раствора при обработке экстракта

М НСР

Этиловый

1О

0,5

12,05

Бутиловый

Бензиловый

5,3

10,5

III q

0,3

5,5

ТТТ 4

Этиловый + бутнловый (1+2) IVq

0,2

То же

IV(5

Из опр опил ов ый

0,2

Бензиловый + Изопропиловый (1+1) VI @, VI Д

0,3 примеры ТТТр, IVg, Vg и VIg), т.е. ухудшаются метрологические параметры методики (результаты становятся заниженными на 30-60 отн.7 и ухудшается воспроизводимость) . Увеличение концентрации более 70 мг/мл, т.е, 7Х, ограничено растворимостью дизтилдитиокарбамината свинца в хпороформе.

В рекомендованных условиях оп ределению не мешают более, чем10 -кратные количества меди, щелочных и щелочноземельных элементов, хпоридов, фторидов и сульфатов, 10 -кратные количества флотореагента ИИ-50 (техническая смесь алкилгидроксамовых кислот) и "соснового масла" (техническое название флотореагента, содержащего спирты и углероды терпеневого ряда), 10 -кратные коЛичества железа, нефтепродуктов и поверхностно-активных реагентов типа ОП-7 и ОП-10.

Экспериментально найденная нижняя граница определяемых содержаний, оцененнак по 2$-критерию (S— стандартное отклонение результатов определения в наиболее "чистых" по ксантогенатам водных растворах), равна 0,002 мг/л. Относительное стандартное отклонение единичного определения 0,2-0,3 (n 8) для концентраций, превышающих в 2-5 раз минимально. определяемые.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет в сравнении с известным существенно, т.е. не менее, чем в 250 раз, снизить нижние границы определяемых содержаний, а также упростить процесс анализа.

1О

1113721

Пр одолжение т аблицы

Найдено (среднее значение), мг/л

Найдено с добавкой (среднее значение), мг /л

Проба, №

Стандартное отклонение, мг/л

Добавлено, мг/л .

Ст андар т н ое отклонение, мг /л

0,010

0,020

0,004

III

IIId

IVa

ХЧ4

Ча

0,003

0,004

ЧТФ

VI/ и е. I Ш, V u VI — образцы модельных водных растворов, содержащие соответственно, мг/л: ксантогенатов О, 010;

0,007", 0,003 и 0,015, меди 100-1500, калия и натрия )00"2500, кальция 50-1500; хпоридов, фторидов и сульфатов (каждого аниона) 1000-5000, флотореагента

ИМ-50-50-100, "соснового масла" 50-100; железа — 5-25; нефтепродуктов (керосина) 10-20, флотореагентов

ОП-7 и ОП-10-5-10.

II u IV " образцы промстоков горно-обогатительных производств, содержащие соответственно, мг/л: меди 1500-2200, калия и натрия 2600-5500; кальция 350 и

2200; хлоридов, фторидов и сульфатов,(каждого аниона)

1500-5500, флотореагента ИМ-50-100 и 250, "соснового масла" 80 и 220, железа 15-50, нефтепродуктов 60 и

220, флотореагентов ОП-7 и ОП-10-.20-50.

Примечан

Составитель В..Гладков

Техред М.Надь Корректор Е. Сирохман

Редактор А. Гулько

Заказ 6610/36

Тираж 822 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д . 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4

0,012

0,011

О; Оаз

О, 008

0,005

0,026

0,019

0,003

0,002

0,015

0,009

0,002

0,002

0,001

0,002

0,003

0,003

0,006

0,001

0,003

0,010

0,010

0,020

0,020

0,003

0,005

0,015

0,015

0,007

0,017

0,013

О, 048

О, 040

0,007

0,006

0,028

0,019

О, 002

О, 003

0,006 0,005

О, 014

О, 002

О, 003

О, 005

0,007