Способ получения 1-фенил-2-этилтиовинилфосфонита или - фосфина

Патент 1114679

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ФЕНИЛ-2ЭТИЛТИОВИНИЛФОСФОНИТА ИЛИ ФОСФИНА общей формулы Л / Е,Р-С С ieH где R - этоксил или фенил, заключающийся в том, что 1-фенил-2бромвинилфосфонит или -фосфин общей формулы -Н E2P-C d I Б г № где R - имеет указанное значение подвергают взаимодействию с этантиолятом натрия или калия г среде этилового спирта при 50-100 С в течение 1-3 ч, причем в случае, если R этоксил , процесс ведут в атмосфере инертного газа.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУЬЛИН

6% О!) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

22Р-C =( „ s(".„z„

2Р (1

1 сн вг

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ HOMHTET СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3634838/23-04 (22) 30.06.83 (46) 23.09.84. Бюл. - 35 (72) Ю.Г. Тришин, А.Ф. Пешков и В.Н. Чистоклетов (71) Ленинградский ордена Трудового

Красного Знамени технологический институт целлюлозно-бумажной промышленности (53) 547.241.07(088.8) (56) 1. Voskuil W. Arens I.F °

Rec. trav. Chim., 1962, .81, р. 993.

2. Коломиец А.Ф. и др. Алкенилдихлорфосфины. вЂ” "Известия AH СССР.

Сер.хим"., 1976, Ф 1 с. 181.

3 ° Тришин Ю.Г. и др. Расщепление

P-С-.связи в диалкил-1-фенил-2-бромвинилфосфонитах под действием алкоголятов натрия. вЂ” ЖОХ, t982, 52, Ф 8, с, 1962. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ФЕНИЛ-.2ЭТИЛТИОВИНИЛФОСФОНИТА ИЛИ ФОСФИНА общей формулы

sos!! С 07 Р 9/40: С 07 F 9/50 где R вЂ” - этоксил или фенил, заключающийся в том, что 1-фенил-2бромвинилфосфонит или -фосфин общей формулы где R вЂ” имеет указанное значение

У подвергают взаимодействию с этантиолятом натрия или калия г, среде. этилового спирта при 50-100 С в течео ние 1-3 ч, причем в случае, если Râ€” зтоксил, процесс ведут в атмосфере инертного газа.

1114679

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений типа не предельных соединений трехвалентного фосфора, а именно к способу получения новых соединений вЂ” 1-фенил-2- 5 этилтиовинилфосфонита или -фосфина общей. формулы !

О где R вЂ” - этоксил или фенил, которые могут найти применение в ка15 .честве мономеров для получения полимеров пониженной горючести, биологически активных веществ, комплексообразователей, промежуточных продуктов для синтеза разнообразных фосфорор20 ганических соединений ..

Известен способ (1) получения дибутнл-2-этилтиовинилфосфина формулы (С4Н )2 Р-СН=СН-ЯС2Н 5 ïÓòåì взаимодействия дибутилэтинилфосфина (С4Н )2 Р-С=СН с этантиолом C2H

Однако соединения общей формулы

4 (I) этим способом не могут быть получены, так как невозможно существование исходных ацетиленовых произ35 водных, имеющих два заместителя у одного и того же углеродного атома.

Известен способ f2) получения дибутил-2-бутилтиовинилфосфина формулы (С Н )2Р-CH=CH-SCgH), основанный на

40 взаимодействии дихлор-2-бутилтиовилилфосфина с бромистым бутилмагнием по схеме сЕ,Р-сн=сн- с,н, 2с„н,ю ц.- „ С4 Н г Р-CH = CII-5С4 Н9 Я М(8" СВ

По данному способу также невозможно получить соединения общей фор" мулы (I), так как неизвестен дихлор- 50

1-фенил-2-алкилтиовинилфосфин, необходимый в качестве исходного.

Цель изобретения вЂ” разработка доступного способа получения 1-фенил-2этилтиовннилфосфонита или -фосфина общей формулы (I), которые до настоящего времени не описаны и являются новыми и могут найти разнообразное применение, в частности в качестве мономеров для получения полимеров, биологически активных веществ, комплексообразователей.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 1фенил-2-этилтиовинилфосфонита иливЂ” фосфина общей формулы (I) 1-фенил2-бромвинилфосфонит или -фосфин общей формулы 2

/Н

Br где R вЂ” - этоксил или фенил, подвергают взаимодействию с этантиолятом натрия или калия в среде этилового спирта при 50-100 С в течение о

1-3 ч, причем в случае, если Râ€” этоксил, процесс ведут в атмосфере инертного газа.

Выход целевых продуктов составляет 70-75% от теоретического.

В случае получения диэтил-1-фенил-2-этилтиовинилфосфоннта процесс следует вести в среде абсолютного этилового спирта. Использование строго определенного спирта необходимо для предотвращения побочной реакции переэтерификации.

Проведение процесса при 50-.100 С о является наиболее оптимальным температурным режимом. При получении целевых соединений при температуре ниже 50 С, например при 40 С, скоо о рость реакции так резко падает, что выход целевых продуктов несмотря на увеличение продолжительности реак,.ции до 12 ч уменьшается до 50 (вместо 70-75 при продолжительности 13 ч согласно предлагаемому способу).

При синтезе целевых соединений при температуре выше 100 С происходит их заметное осмоление, обусловленное непредельным характером этих соединений. Это также приводит к уменьшению выхода целевых продуктов до 40-55%.

Полученные по предлагаемому способу продукты являются бесцветными жидкостями или белыми кристалличес- кими веществами. Их состав и строение доказаны элементным анализом и данными ИК-, ПИР- и P ЯМР-спект 1 роскопии.

11 14679

10!

Образование целевых продуктов общей формулы (1) мозно представи ьь следующей схемой:

R2Ð e-eN + ИВГ

t g

С,Я, М где R вЂ” имеет указанные выше значения;

М вЂ” натрий или калий.

Предлагаемый способ является но- щ вым, так как известно (3), что при взаимодействии 1-фенил-2-бромвинилфосфонитов с алкоголятами натрия, близкими по характеру к алкантиолятам, происходит не замещение атома 25 брома, а разрыв Р-С-связи, т.е. разрушение молекулы исходного фосфорорганического соединения: (ко) v- = + г

30 с,н, "

+ ХОЯа фО) Р+ б Н5б= вЂ” СН+Na3r где R вЂ” - этил, пропил.

Пример 1. 2,5 r (0,04 моль) этантиола добавляют к этилату натрия, приготовленному из 0,9 r, (0,04 моль) натрия и 50 мл абсолютного этанола. К полученному таким образом этантиоляту натрия в атмосфере сухого аргона прибавляют

12 r (0,04 моль) диэтил-1-фенил-2бромвинилфосфонита.Реакционную смесь нагревают при 50-60"С в колбе с об- 45 ратным холодильником в течение 2 ч.

Затем под уменьшенным давлением отгоняют этанол. Из остатка целевой продукт извлекают экстракцией эфиром (3 раза по 30 мл). Эфир отгоняют под уменьшенным давлением, остаток перегоняют в вакууме. Получают

8,5 r (75%) диэтил-1-фенил-2-этилтиовинилфосфонита. Т.кип. 140-141 С (1 мм рт.ст.),п 1,5644. 55

Найдено, %: С 59,39; Н 7,35;

P 10,52; S 11,78

l4 Н 2102РЯ.

Вычислено, %: С 59,16; Н 7,44;

P 10,89; S 11,28.

-1

ИК-спектр ) см; 1547 (С-С);

1029(Р-ОА1 к) .

ПМР-спектр, S м.д.: 1,0 (СН );

2,5(SCHg); 3,7 (ОСН2); 6,85 (=СН), 33(ПН) Ь,о Гц. " P ЯМР-спектр (относительно 85%

НЗРО ), м.д.: 152,5.

Пример 2, К раствору 6,1 r (0,015 моль) дифенил-1-фенил-2-бромвинилфосфина в 50 мл абсолютного этанола прибавляют раствор этантиолята натрия, полученный из 0,42 г (0,017.моль) натрия, 25 мл абсолютного этанола и 1,47 г (0,024 моль) этантиола. Реакционную смесь кипятят в колбе с обратным холодильником в течение 3 ч. Затем под уменьшенным давлением отгоняют этанол и избыток этантиола. Из твердого остатка белого цвета целевой продукт извлекают экстракцией эфиром (3 раза по 40 мл), Эфир отгоняют под уменьшенным давлением. Получают 4,0 г (70%) дифенил

1-фенил- -этилтиовинилфосфина.

Т.пл. 93-94 С (из спирта).

Найдено, %: С 75,44; Н 5,95;

Р 8,68; $ 9,04.

С 22Н 21Р8

Вычислено, %: С 75,83; Н 6,07;

P 8,89; S 9,20.

ИК-спектр 9,см 1531(С=С).

ПМР-спектр, о м.д.:0,8 (СН );

2,1 (ЯСН ); 6,4 (=СН) )(PH) 7,4 Гц.

Пример 3. К раствору 7,0 r (0,02 моль) дифенил-1-фенил-2-бромвинилфосфина в 70 мл этилового спирта добавляют этинтиолят калия, полученный смешением 4,2 г (0,07 моль) этантиола с раствором 3,0 г едкого кали в 20 мл этилового спирта. Реакционную смесь кипятят в колбе с обратным холодильником при 90-100 С

1 ч. Спирт удаляют под уменьшенным давлением до объема 50 мл и добавляют 15 мл воды. Выпавший белый кристаллический осадок отфильтровывают и сушат. Получают 4,5 r (75%) дифенил-1-фенил-2- этилтиовинилфосфина.

Т.пл. 93-94 С. Отсутствует депрессия о температуры плавления с образцом, полученным по примеру 2.

Пример 4. Взаимодействие этантиол ята натрия и диэтил-1-фенил2-бромвикилфосфонита осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что реакционную смесь нагрева114679

Составитель Л. Карунина

Редактор В. Петраш Техред Т.Маточка Корректор В. Гирняк

Заказ 6730/17 Тираж 380 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Фцпиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

S 1 ют при 40ОС в течение 12 ч. После выделения, как описано в примере 1, получают 5,4 (487) диэтил-1-фенил2«этилтиовинилфосфонита; имеющего те.же физико-химические константы, что и полученный по примеру 1.

П .р и м е р 5. Взаимодействие этантиолята натрия и диэтил-.1-фенил2-бромвинилфосфонита осуществляют . аналогично примеру 1 эа исключением того, что реакционную смесь нагревают на масляной бане при 120 С в тео ,чение 2 ч. В результате выделения, как описано в примере 1, получают

6,2 г (55X) диэтил-1-фенил-2-этилтиовинилфосфонита, имеющего те же физико-химические константы, что и полученный по примеру 1.

Таким образом, предлагаемый способ в отличие от известных позволяет получить 1-фенил-2-этилтиовинилфосфонит или -фосфин общей формулы (I).

Необходимо отметить, что диэтил-1фенил-2-этилтиовинилфосфонит является первйм представителем 2-алкилтиовинилфосфонитов, т.е. соединений, в

10 которых с атомом фосфора наряду с алкилтиовинильной группой связаны

Ф алкоксигруппы.. Кроме того, в отличие от известных в предлагаемом способе в качестве исходных фосфорорганических соединений применяют легкодоступI5 ные 1-фенил-2-бромвинилфосфонит и -фосфин. Способ характеризуется простотой и позволяет получать целевые продукты с высоким выходом.