Способ получения замещенных 1,3-оксафосфоленов

Способ получения замещенных 1,3-оксафосфоленов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 1,3,-ОКСАФОСФОЛЕНОВ общей формулы РЖЕ, К 2Л К tf / R R /р / где R и R -одинаковые или разные метил или этил; R -этил или изопропил; -бром или иод, X заключающийся в том, что 1-бром (йод)-2-диалкилфосфиноилалкенилалкиловый эфир подвергают межмолекулярной циклизации, сопровождаюсл щейся элиминированием галоидного алкила путем растворения в хлористом метилене, ацетонитриле или их смеси с бензолом при 20-70°С в атмосфере инертного газа. il: OS 00

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

69) (и) 4 1 А

Зцц С 07 F 9/535; С 07 к 9/ 4

Ю 4 - - ФФ ЧЕК .... ?Э Ф- -:1.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ - "

1,,„

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ю

° °

° °

М

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3620452/23-04 (22) 12.07.83 (46) 23.09.84. Бюл. М 35 (72) И.Л. Родионов, М.A. Казанкова, Ю.Н. Лузиков и И.Ф. Луценко (71) МГУ им. Y.В. Ломоносова (53) 547.241.07(088.8) (56) 1. Bentrude W.L., Johnson W.D.

Новые фосфораны, получаемые из диметилкетена. — J. Am Chem. Soc, 1968, 90, У 21, с. 5924-5926.

2. Marsi К.L., Со-Sarno М.E.

Синтез, структурный анализ и стереохимия некоторых реакций цис- и транс2,2,5-триметил-3-фенил-1,3-оксафосфоланов. — J. Org. Chem, 1977, 42, М 5, с. 778-781.

3. Новикова 3.С. и др. Взаимодействие тетраалкилметилендифосфонитов с хлорангидридами карбоновых кислот.—

ЖОХ, 1979, 49, В 2, с. 470 471.

4. Honig И.U., Martin D.J. Стереоспецифичность винильной арбузовской, реакции. "РЬозрпогиз", 1974; 4, Р 1, с. 63-64. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАИЕЩЕННЫХ

1,3,-0КСАФОСФОЛЕНОВ общей формулы

0 С 0 . РХЗХО ! г г

C,с-б у у р Х

R R где К и R — одинаковые или разные метил или этил;

R — этил или изопропил;

Ц

X — бром или иод, заключающийся в том, что 1-бром (йод)-2-диалкилфосфиньилалкенилалкиловый эфир подвергают межмолекулярной циклизации, сопровождающейся элиминированием галоидного алкила путем растворения в хлористом метилене, ацетонитриле или их смеси с бензолом при 20-70 С в атмосфере о инертного газа.

1114681

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений со связью С-Р, а именно к способу получения новых 2-алкоксизамещенных 1,3оксафосфоленов общей формулы .

О=6-О G+, „9

РКЯ Х

С б=б б /

2 Р Ж где R и R — одинаковые или разные метил или зтил;

R = 9THJI HJIH H3OBpOIIBJI

Il

Х - бром или иод, которые могут найти применение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза, а также в качестве биологически активных веществ, экстрагентов ионов благородных и переходных металлов.

Известен способ получения 1,3оксафосфоланов формулы .

О

С вЂ” О ж ((гню e e =-t." н

3 Р Я, R где R — метокси и/или диалкиламиногруппа, при взаимодействии диметилкетена с производными трехкоординационного фосфора формулы R P, где К вЂ” имеет указанное значение, в органическом о растворителе при минус -78 С. Выход количественный f1) .

Известен также способ получения

1,3-оксафосфоланов формулы

СН вЂ” (1 — О

1 (Н,б, 0(Н,), б где R — фенил;

R — - кислород или бромистый бенэил, прн взаимодействии 2-оксипропилфенилфосфина с ацетоном в растворе бенвола s присутствии каталитического количества и -толуолсульфокислоты при

100-140оС в течение 16 ч, и последующем окислении гидроперекисью третичного бутила либо получением фосфониевой соли с бензилбромидом (2(.

Известен также способ полученйя

5 циклического илида формулы

О ((áÁ., RO,, r(Oz), бн-О l

15 где К вЂ” алкил;

R — трет,бутил, который получают нагреванием соединения формулы трет-С Н С(0)(RO)P4 о

-(0)CH2P(0R)2 в толуоле при 110 С в течение 16 ч либо выдерживанием при комнатной температуре в течение

6 мес. Выход 657 3 .

Однако ни одним из указанных спо25 собов нельзя получить замещенные

1,3-оксафосфолены формулы (Х). Циклические фосфорорганические соединения, содержащие 1,3-оксафосфоленовый цикл, в литературе не описаны.

Цель изобретения — разработка е доступного способа получения замещенных 1,3-оксафосфоленов.

Поставленная цель достигается тем, З,что согласно способу получения замещенных 1,3-оксафосфоленов общей формулы (I) 1-бром(иод)-2-диалкилфосфиноилалкенилалкиловый эфир подвергают межмолекулярной циклизации, 4п сопровождающейся элиминированием галоидного алкила путем растворения в хлористом метилене, ацетонитриле о или их смеси с бензолом при 20-70 С в атмосфере инертного газа.

Предлагаемый способ является новым и не имеет аналогий в химической литературе, поскольку известно t4j, что образование фосфониевых солей с, 5риспользованием непредельных галогенидов (винилгалогенидов) проходит только в жестких условиях в присутствии катализатора — галоидной соли никеля.

55 .Способ позволяет получать целевые продукты с высокими выходами в мягких условиях.

Процесс может быть представлен следующей схемой: з 1114681 4

Е,Р0(Е)=ф)ОЛ К РС(В)-б(ОЛ) — P-O(R)= я, х

C(t)OR R,PO(R)=Е(ОЛ) — P-C(R)=8= Îâ

ЦХ вЂ” R КМ(Я) С(ож) -P-L(R) =C =0

Х Х R 2 Я

RzRPC(R)=C(OR)-Р-C(R)=L=0 Е",Р;0 и у ( к жк

R (— (! ф

R",Р О

Х

g — g —.РЕЯ

Реакцию необходимо проводить в

25 органическом растворителе, так как исходные соединения представляют собой кристаллические продукты, которые не подвергаются циклизации в твердом состоянии. В качестве раствоиспользуют хлористыи метилен ацетонитрил или их смеси с бензолом.

В большинстве других растворителей, таких как чистый бензол, петролейный эфир, диэтиловый эфир или тетрагидрофуран, исходные соедьнения не 35 растворяются.

Оптимальной температурой для осуществления предлагаемого процесса является 20-70 С, так как при более о низкой температуре уменьшается раст- 4о воримость исходных соединений и реакция проходит с меньшей скоростью, а при температуре выше 70 С наблюо дается сильное осмоление реакционной смеси, связанное с разложением 45 исходных и конечных продуктов реакции.

Целевые продукты представляют собой бесцветные или слегка желтоватые кристаллические соединения, устой- 50 чивые без доступа влаги и кислорода воздуха в течение длительного времени. Данные элементного анализа. ИК-, ПМР- 1 P и 3С ЯМР-спектроскопии соответствуют приведенной формуле. 55

Кроме того, структура целевых продуктов однозначно подтверждена рент- геноструктурными исследованиями.

Все операции в примерах проводят . в атмосфере инертного газа, например аргона.

Пример1. 3,1 r (001моль).

1-метил-2-иод-2-метоксиэтилендиизопропилфосфина растворяют в 5 мл абсолютного хлористого метилена, добавляют 5 мл абсолютного бензола и реакционную смесь выдерживают в течение 48 ч при 20 С. Выпавшие о кристаллы декантируют, промывают

2хЗ мл бензола, сушат в вакууме, получают 2,3 г (92X) 2-(метилдиизопропил)иодфосфонийметилиден-3,3динзопропил-4-метил-5-.оксо-1,3оксафосфолена-3 (I) т.пл. 158 С.

Найдено, 7: С 46,59; Н 7,82;

P 12,54; I 26,20 (9 Н„О2Р

Вычислено, Е: С 46,92; Н 7,67;

Р 12,74; I 26,09.

ИК-спектр соединения I содержит полосы поглощения )с 1710 см

-1 ,и 4с 1620 см 1.

Спектр ПМР: дублет о =2,04 м.д. (5>„ =12,5 Гц) протонов метильной груйпы, связанной с фосфониевым атомом фосфора; дублет о =1,71 м.д. (3 р „=10 Гц) протонов метильной группы в 4-м положении цикла; дублет дублетов о =2,18 м.д. (ЭР „. =13,5 Гц и Зp-H =2,2 Гц) протонов метильной группы у экзоциклической двойной связи.

1114681

Спектр ЯИР Р: АВ-система т з 31 о р,кЭоцик„-4, м.д; 6р бандо,4иил.

-53 39 м.д., ) Р 26,4 Гц. н

Пример 2. 3,4 г (0,01 моль) н

1-этил-2-иод-2-этоксиэтенилдиизо- и пропилфосфина растворяют в 10 мл абсолютного хлористого метилена и нагревают при температуре кипения (42oC) в течение 5 ч, растворитель удаляют в вакууме, маслообразный остаток кристаллизуют из смеси ацето- ф

:нитрил — бензол. Получают 2,3 г н (877) 2-(этилдиизопропил)иодфосфонийметилиден-3,3-диизопропил-4-зтил5-оксо-1,3-оксафосфолена-З (II), т.пл.. 152 С. Л

Начдено, X: С 49,93; Н 8,32;

P 11,97.

С22Н4302Р2

Вычислено, ." . : С 50,00; Н 8,20;

P 11,72.

ИК-спектр соединения II содержит полосы поглощения 1С 1710 см и

-1 се 1620 cM .

Спектр ПМР содержит дублет квартетов 8=2,62 м.д. (1p.g = 13 Гц)

2 протонов группы P-СН СН 3, мульти плет о =2,23 м.д. протонов этильной группы в 4-м положении цикла; мультиплет о =2,98 м.д. протонов группы -СН у экзоциклической двойной

2 связи

ЗР

Спектр ЯИР Р:АВ-система

31, л

Рэкъо,цикл. -45 2 M эклоцикл.

=55,2 м.д., 3J Р =24,0 Гц. 35

Пример 3. 2,7 г (0,01 моль)

1-метил-2-.бром-2-метоксидиизопропилфосфина растворяют в 2 мл ацетонито рила и выдерживают раствор при 20 С в течение 6 сут. Выпавшие кристаллы 40 отфильтровывают, промывают 2х2 мл абсолютного бензола, получают 1,5 r (687) 2-(диизопропилметил)бромфосфоннйметилиден-3,3-диизопропил-4-метил5-оксо-1,3-оксафосфолена-З (III), 45 т.пл. 172ОС.

Найдено, 7.: С 51 58; Н 8,58;

P 14,42.

С1щ Н 70гР Вг

Вычислено, 7: С 51,94; H 8,48; 50

Р 14,10.

ИК-спектр соединения (III) содержит полосы поглощения о 1710 см 1 и с с1610 см .

Спектр ПМР содержит дублет прото55 нов метильной .группы у фосфониевого атома 6 =2;29 м.д., 3 р и =12, 5 Гц; дублет метнльной группы в четвером положении цикла О =1,79 м.д., р.и =10 Гц, дублет дублетов метильой группы у экзоциклической двойой связи 3 2,29 м.д. 3 р> 13,5 Гц

43

Спектр ЯИР Р:АВ-система ф р экэомик . =45,О м.д. 8 р эидоцикл.=

54,2 м.д., lpp =26 2 Гp, Пример 4. 2,8 r (0,01 моль)

-этил-2-бром-2-метоксидиизопропилР осфина растворяют в 2 мл абсолютого ацетонитрила и выдерживают растор при 20 С в течение 8 сут. Выпаво ие кристаллы отфильтровывают, промывают 2х2 мл абсолютного бензола. олучают 1,9 r (82X) 2-(метилдиизоропил)бромфосфонийметилиден-3,3диизопропил-4-этил-5-оксо-1,3-оксафосфолена-3 (IV), т.пл. 179 С.

Найдено, Ж: С 54,15; Н 9,02;

P 13,38.

С 21Н4102Р 51

Вычислено, 7.: С 53,96; Н 8,84;

Р 13,25.

ИК-спектр соединения IV содержит полосы поглощения 1 1710 см и с=с1620 см .

Спектр IIMP содержит дублет протонов метильной группы у фосфониевог0 атома Ь =2,23 м.д., 3 „=12,5 Гц; мультиплет метиленовой группы в 4-м положении цикла о =2,25 м.д.; мультиплет метиленовой группы у экзоциклической двойной связи 6 =2,90 м.д.

Спектр ЯМР 3 P:А — система

+

=44 8 м.д.

Р экэоЧикл м д " р эидоцикл, =55,1 м.д., =24,0 Гц.

Пример 5. 3,25 г (0,01 моль)

1-метил-2-иод-2-этоксиэтенилдиизопропилфосфина растворяют в 15 мл абсолютного ацетонитрила и нагревают при 70 С в течение 2,5 ч. Ацетонитрил удаляют в вакууме до остаточного объема 5 мл, добавляют абсолютный бензол до начала кристаллизации.

Раствор оставляют кристаллизоваться и через 1 сут отфильтровывают выпавшие кристаллы, промывают 2х3 мл бензола, сушат в вакууме. Получают 2,3 г (85X) 2-(этилдиизопропил)иодфосфонийметилиден-.3,3-диизопропил-4-метил-5-оксо-i,Ç-оксафосфолен-3 (V), т.пл. 149 С.

Найдено, 7: Р 1?,25.

С2оН390гРг

Вычислено, 7.: Р 12,38.

ИК-спектр содержит полосы поглощения 1со 1710 см и 1 . 1620 см

1114681

Составитель Л. Карунина

Редактор В. Петраш Техред Л.Микеш Корректор В. Гирняк Заказ 6730/17 Тираж 380 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Спектр ПМР содержит дублет квартетов протонов группы Р-СН СН

u=2,70 м.д., р-н =13 5 Гц; дублет

2 протонов метильной группы в 4-м Ilo ложении цикла о =1,76 м.д., 3 p„

=10 Гц; мультиплет протонов группы -СН2- у экзоциклической двойной связи о =2 20 м.д.

Спектр ЯМР Р:АВ-система РзкъоникА, „° " pýíäîöèêë,—

=54,8 м.д., "3 p p =24,2 Гц.

8

Таким образом, предл гаемый способ позволяет получить неописанные ранее соединения с высокими выходами в мягких условиях и не требует сложного аппаратурного оформления. Целевые соединения могут найти применение как потенциальные биологически активные вещества, а также для синтеза новых типов про1О изводных четырехкоордиационного фосфора.