Способ совместного получения дивинила и циклопентадиена

Патент 1117293

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

1. СПОСОБ COB ffiCTHOГO ПОЛУЧЕНИЯ ДИВИНИЛА И Щ1КЛ011ЕНТАДИЕНА путем пиролиза пиперилена в присутствии водяного пара, водорода и катализатора , содержащего 5-20 мас.% ЗПзОз и 1,5-3 мас.% Kj50 на носителе , отличающийся тем, что, с целью повышения суммарного выхода целевых продуктов, используют катализатор, содержапщй в качестве носителя -j At20j, и процесс проводят в присутствии бромистого водорода . 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при 700-750 ° С и мольном соотношении пиперилена и бромистого водорода 1:0,05-0,15.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

09) (11) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3584954/23-04 (22) 04. 03.83. (46) 07. 10.84. Бюл. ¹ 37 (72) Ю.Г.Егиазаров, M.Ã.Ñàâîíüêèíà и Н.С.Бобченок (71) Институт физико-органической химии AH Белорусской ССР (53) 547.315.2+547.514.72(088.8) (56) 1, Авторское свидетельство СССР № 186446, кл. С 07 С 11/167, 1965.

2. Авторское свидетельство СССР № 210144, кл. С 07 С 11/167, 1964.

3. Авторское свидетельство СССР по заявке № 3519116, кл. С 07 С 11/167, 1982 (прототип), ЗЮ9 С 07 С 11/167 С 07 С 13/15 (54) (57) 1. СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ДИВИНИЛА И ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА путем пиролиза пиперилена в присутствии водяного пара, водорода и катализатора, содержащего 5-20 мас.%

3п О, и 1,5-3 мас.% К SO на носителе, отличающийся тем, что, с целью повышения суммарного выхода целевых продуктов, используют катализатор, содержащий в качестве носителя y =A/, О,, и процесс проводят в присутствии бромистого водорода.

2. Способ поп. 1, отличаюшийся тем, что процесс проводят при 700-750 С и мольном соотно- 9 шении пиперилена и бромистого водорода 1:0,05-0,15.

1117293 2

Изобретение относится к способам совместного получения дивинила и цИклопентадиена из пиперилена и может быть использовано в нефтехимичес. кой промышленности. 5

Пиперилен образуется в качестве побочного продукта в процессе производства изопрена двухстадийным дегидрированием изопентана в значительных количествах (160-180 кг на 10

1 т изопрена).

Известен способ совместного получения дивинила и циклопентадиена, заключающийся в том, что пиперилен в смеси с инертным разбавителем, на- 15 пример, водяным паром нагревают при температуре около 750 С и давлении

50 мм рт.ст. При 705 С, времени контакта 2,5 с, мольном соотношении пиперилена и водяного пара (С Н : 20

Н,O) 1:4 и давлении 50 мм рт.ст. конверсия пиперилена составляет

42,3 мас., суммарный выход дивинила и циклопентадиена 23,5 мас, при селективности 55,6 .- При 730 С, вре вЂ” 25 мени контакта 2,2 с, мольном соотно шении С Нз .Н,О 1:4 и давлении 50 мм рт.ст. конверсия пиперилена составляет 67,0 мас., суммарный выход дивинила и циклопентадиена 39,7 мас.% щ при селективности 59, 2 Е 1 1.

Недостатками данного способа являются низкий выход целевых продуктов и недостаточно высокая селективность процесса. 35

Известен также способ совместного получения дивинила и циклопентадиена, заключаюшийся в том, что пиперилен в смеси с инертным разбавителем, например, водяным паром нагревают при

500-700 С, давлении 50-100 мм рт.ст. в присутствии инициатора вЂ” галогенводорода или четыреххлористого углерода. Йроцесс проводят при времени контакта 0,01-10 с и концентрации инициатора С,01 вЂ” 0,5 моль на моль пиперилена. Максимальный выход целевых продуктов достигается при 700 о С, времени контакта 0,6 с, давлении

100 мм рт.ст мольном отношении

С Н .Н О.HBr 1.4.0, 1. При этом кон версия составляет 44,0 мас.%, выход дивинила 10,2 мас. ., выход циклопентадиена 17,3 мас., сум;1арный вьыод дивинила и циклопентадиена. 27, 5 мас. п селективности 62,5 . Е2 3.

Недостатками данного способа являются. низкий выход целевых продуктов, а также необходимость проведения процесса под вакуумом.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ совместного получения дивинила и циклопентадиена путем пиролиза пиперилена в присутствии водяного пара, водорода и катализатора, содержащего 5вЂ”

20 мас. 3n20, и 1,5-3 мас. К,SO+ на носителе SiO (3). Процесс проводят при 700-750 С и мольном соотношении С Н .Н,О 1:10-20:2. В этих условиях выход дивинила составляет

20,4-29,3 мас. „ циклопентадиена 14,322,0 мас., суммарный выход целевых продуктов 38 4-48,8 мас.% при конверсии пиперилена 57,4-80,7% и селективности образования целевых продуктов

59,5-70, 2%.

При этом максимальный выход целевых продуктов 48,8 мас. наблюдается при 750, мольном соотношении С Н . Н О

:Н, 1:20:2 на катализаторе следующего состава, мас. : Qn О, 10, К280

2,5, Si0 вЂ” до 100.

Недостатком известного способа явялется недостаточно высокий суммарный

«ыход целевых продуктов.

Цель изобретения вЂ” повышение сум- марного выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу совместного получения дивинила и циклопентадиена путем пиролиза пиперилена в присутствии водяного пара, водорода и катализатора, содержащего 5-20 мас. % On 0, и 1,5-2 мас. К, SO на носителе, используют катализатор, содержащий в качестве носителя Э = AP Оз, и процесс проводят в присутвии бромистого водорода.

Причем процесс проводят при 700750 С и мольном соотношении пиперилена и бромистого водорода 1:0,5О, 15.

Способ осуществляют следующим образом.

Загружают 2 см катализатора (размер частиц 0,5-1 MM) в кварцевый реактор и нагревают до температуры опыта в присутствии инертного газа.

После установления необходимой температуры отключают инертный газ и подают водный раствор бромистоводородной кислоты, водород и пиперилен, варьируя температуру и соотношение реагентов. Подачу пиперилена в реактор

Пример 2. Катализатор гото.вят по примеру 1, условия процесса аналогичны примеру 1 с той лишь разницей, что процесс ведут при 55 .мольном соотношении С На. Н,О:HBr:Нг

1: 10:О, 1:2. В этих условиях выход дивинила составляет 15,2 мас.Х, вы3 1117 осуществляют с помощью предварительно откалиброванного сатуратора. Для . этого через сатуратор при комнатной температуре барботируют водород, который одновременно выполняет Функцию транспортирующего газа и реагента. Объемная скорость подачи пиперилена составляет 2 ч . Варьирование времени контакта достигается за счет изменения мольиого отношения компонен- 1р тов СкНв HãО HBr:Нг i:10- 0:0 050,15;2 при предпочтительной температуре 700-750 С. Продукты реакции анализируют методом газожидкостной хроматографии. Содержание кокса на катализаторах определяют термографическим методом. Опыты проводят в течение 1 ч. Суммарный выход дивинила и ЦПД 63,9 мас.%.

Катализатор готовят пропиткой 20 р-оксида алюминия А-15 растворами азотнокислого индия и сульфата калия, последующей сушкой при 120 С в течение 6 ч и прокаливанием при 750 С в течение 2 ч.

Пример 1. Заливают 10 r у-оксида алюминия марки А-15 (размер частиц 0,5-1 мм) 6,2 мм раствора сульфата калия, содержащего 0,04 г

Кг ЯО в 1 мл, и 8,6 мл раствора за азотнокислого индия, содержащего

0,096 г Jn в 1 мл. Через 18 ч раствор упаривают, катализатор сушат (120 С, 6 ч) и прокаливают (750 С, 2 ч). 2 смг :катализатора, содержащего 10 мас. Х 3п Ог и 2,5 мас.Х

К SO на з- АЦгО, загружают в кварцевый реактор и нагревают до 700 С в присутствии инертного газа. После установления температуры отключают инертный газ и подают водород, водный раствор HBr и пиперилен.

На полученном катализаторе при

700 С, объемной скорости подачи пиперилена 2 ч, мольном соотношении

С Н :Н О:HBr:Í 1:20:0,1:2 выход

:дйвинила составляет 17,9 мас.Х, выход циклопентадиена 35,2 мас.Х, суммарный выход дивинила и циклопентадиена 53, 1 мас.Х при селективности 69,0%.

293 4 ход циклопентадиена 36, 1 мас.Х, суммарный выход дивинила и циклопентадиена 51,3 мас.Х при селективности

64, 0%.

П р и м .е р 3. Катализатор готовят аналогично примеру 1 с той разницей, что на стадии пропитки к раствору K SO добавляют 4,3 мл раствора азотнокислого индия, содержащего

0,096 г Цп в 1 мл. На полученном катализаторе, содержащем 5 0 мас.Х

2п О,, 2,5 мас.Х К,804 íà y -А гОз при условиях по примеру 1 выход дивинила составляет 15,2 мас.Х, выход

ЦПД 33,8 мас.Х, суммарный выход дивинила и циклопентадиена 48,8 мас.Х при селективности 66, 1Х.

Пример 4. Катализатор готовят по примеру 1, но на стадии пропитки к раствору K,SO добавляют

17,2 мл раствора азотнокислого индия, содержащего 0,096 г Эп в 1 мл. На полученном катализаторе, содержащем

2(мас.Х Qn,O,, 2,5 мас.Х К,SO на у-Л О,, при условиях, описанных в примере 1, выход дивинила составляет

18,4 мас.Х, выход циклопентадиена

35,6 мас.%, суммарный выход дивинила и циклопентадиена 54,0 мас.% при селективности 68,3%.

Пример 5. Катализатор готовят аналогично примеру 1, npEr 750 С, объемной скорости подачи пиперилена

2 ч", мольном отношении С Н з . Н,O: HBr:

:Н, 1:20:О, l:2. На катализаторе, содержащем 10 мас.Х. Dn O,, 2,5 мас.%

К,SO Hà g -А О,, выход дивинила составляет 23,8 мас.Х, выход циклопентадиена 40,1 мас.Х, суммарный выход дивинила и ЦПД 63,9 мас.% при селективности 68,0%.

Пример 6. Катализатор готовят аналогично примеру 1. Условия процесса по примеру " с той лишь разницей, что процесс ведут в присутствии 0,15 моль бромистого водорода на моль пиперилена. В описанных условиях выход днвинила 17,3 мас.Х,выход цикло-. пентадиена 43,6 мас.Х, суммарный выход дивиннла и циклопентадиена

60 9 мас.% при селективности 67, 1Х.

Пример 7. Катализатор готовят аналогично примеру 1. Условия процесса по примеру 5 с той лишь pasницей, что процесс ведут в присутствии 0,05 моль бромистого водорода на моль пиперилена. На полученном катализаторе, содержащем 10 мас.Х Jn О

2,5 мас ° % К,80+ на г-Af О,, выход диФ

i 117293 винила 23;5 мас., выход циклопентадиена 36,7 мас., суммарный выход дивинила и циклопентадиена 60,2 Мас.7. при селективности 68,9Х.

П р и м. е р 8. Катализатор гото- 5 вят аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что на стадии пропитки к раствору азотнокислого индия добавляют 7,5 мп раствора сульфата калия, содержащего 0,04 г К, SÎ в 1 мл. На полученном катализаторе, содержащем

10 мас. 9n2О03, . 33,.0 0 мMа с . К SO на

А О,, при 750 о С, объемной скорости подачи пиперилена 2 ч и мольном соотношении Н:Н,О:HHr:Н, 1:20:0,1;2 Х 8 2 выход дивинила составляет 23,? мас., выход циклопентадиена 39,8 мас., суммарный выход дивинила и ЦПД

63,0 мас.Х при селективности 67,97..

Пример 9. Катализатор готовят аналогично примеру б с той лишь разницей, что на стадии пропитки к раствору азотнокислогo индия добавляют 3,8 мл раствора сульфата калия, содержащего 0,04 r К,SO â 1 мл. На полученном катализаторе, содержащем

5 мас.Х Лп20,, 1,5 мас.7. К, S0 на -А 5,03, при 750 С, объемной скорости подачи пиперилена 2 ч, мольном отношении С Н:H О:HBr:H, l:2". 0, 1:2 ЗО выход дивинила составляет 21,5мас.7, выход циклопентадиена 35,6 мас., суммарный выход дивинила и ЦПД

57, 1 мас.7. при селективности 66,47..

Пример 10. Катализатор гото-35 вят аналогично примеру 4. Условия процесса по примеру 1 с той лишь разницей, что процесс ведут в присутствии О, 15 моль бромистого водорода на моль пиперилена, 40

В описанных условиях выход дивинила составляет 16,9 мас.7., выход циклопентадиена 34,8 мас.Х, суммарный выход дивинила и циклопентадиена

51,7 мас.X при селективности 66,67, 45

П р и и е р 11. Катализатор готовят аналогично примеру 4, При температуре 75С С, объемной скорости nof дачи пиперилена 2 ч, мольном отношении С .Н :Н, О:НВг:Н, f:20:0,1:" на катализаторе, содержащем 20 мас.X

Эп,О,, 2,5 мас.7. К, S0f на;1 -А О,, выход дивинила составляет 2?,6 мас.7., выход циклопентадиена 38,7 мас., сум55 марный выход дивинила и циклопентадиена 61,3 мас. при селективности 68,47.

Пример 12. Катализатор гото-, вят аналогично примеру 1. Условия процесса по примеру 1 с той лишь разницей, что процесс ведут при 780 ОC.

В описанных условиях выход дивинила составляет 21,7 мас.X выход циклопентадиена 56,9 мас.X при селективности 61,57.

Пример 13 (сравнительный).

Катализатор готовят аналогично примеру 1. Условия процесса по примеру 5 с той лишь разницей, что процесс проводят в отсутствие бромистого водорода.

На катализаторе, содержащем

J,п20з, 2,5 мас 7 К2 804 т-А 2 Оз, выход дивинила составляет

27,5 мас.7., выход циклопентадиена

19,9 мас.Х, суммарный выход дивинила и циклопентадиена 47,4 мас.Х при селективности 61,37.

Пример 14 (сравнительный) .

Катализатор готовят аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что в качестве носителя используют силикагель марки КСК.

При условиях по примеру 5 выход дивинила составляет 16,2 Мас.Х, выход циклопентадиена 38,5 мас.Х, суммарный выход дивинила и циклопентадиена 54,7 мас.Х при селективности 61, 2Х.

Пример 15. Катализатор готовят аналогично примеру 4. Условия процесса по примеру 2 с той разницей, что процесс проводят при 650 С. Выход дивинила составляет 15,8 мас.Х, выход циклопентадиена 24,6 мас.7, суммарный выход дивинила и циклопентадиена 40,4 мас. при селективности 60,9Х.

Пример 16. Катализатор готовят аналогично примеру 1. При 750 С, мольном отношении С Не . Н2 О: НВг:Н 1: 10:

:0,025:2 выход дивинила составляет

23,8 мас. ., выход циклопентадиена

26,3 мас.Х, суммарный выход дивинила и циклопентадиена 50,1 мас.X при селективности 60,67.

Основные показатели процесса по примерам 1-16 приведены в таблице.

М 117293 ь л

О1 сО

D а О

» С 1 л л

iО OO О ъО о л

CO О

Ch л л О l 1

I Х

1 Э

I g

I л е0

I»

ОМ х

I) oå л °

С6

:I l

1 х

)О ь л л л

СЧ а о (О о а (. Ь л ( л о

О1

СО л

СЧ

Ch о л

КР

1 а О л л л

СЧ л

СЧ о л

М л л

С 4 О л

Се1 О л

СЧ л

СЧ

С 4 л о (») а о М л о с л о л о

О1 л с

00 л

A о

СЧ л

С 4

СЧ л

С4 л

СЧ О л

М О л и

М л л.

"О

М О а

М\

CO а

М л о

»С и л о

1 х

) и л

СЧ с а

СЧ л л л

D с

М л о с л

С 4 о л.

СЧ л л

С ) D л б л

СЧ

С 4

Х 1

Э 1!

СЧ л

M л

О1

С»1 а с л

СЧ

Э д х !

Ч} л

CO л о е а

D О л

СЧ л с

0С л о л о

Ф л о б л с

С 1 л о л (Ч

СЧ л (Г (Ч л

С 4 л

С4

CO л

С"\

СЧ л

С4 и л

С 4

v е1 О

М (Ч л

М о л л

3 х л л с л л л л (4 о л и и

° \ С Ъ а л

1 X

1 Э

I& л сб е <б О

О,О

С \ о л о с л о о о л л о

3Г о с л с еГ1 л о л л с о

I O d4

I c» еч О

СЧ

° °

° ° ФГ о (Ч а

° о

СЧ

° ° л

oâ€”

СЧ л

° o

° ° (4

° е е

° \ о

С 4

° ° ° ° овЂ”

N e

° ° с

° ° °

СЧ

° ° ° е о

СЧ а

° C

° ° °

СЧ

° ° ° ° о(Ч л

° о

° ° °

СЧ

° е ° е

СЧ л

-o е ° (Ч

° ° е ° о

С! а

-o е °

° ° е °

I .ее> 14

)ж СС) ! )ж

° ° Г1 оо

С4 л

"с о

СЧ

° ° ° е

С е

° л

° ° с е °

1 лЪ

1 cd

I О, о

) E

) Э

I (е)

I Х

1 }"

1Е

1 ле )»0

1 }C

1 )(} (4}

I cd Е

I }»

)v о

1 о (:а4

}»> вЂ”вЂ”

Е» и о

1 О

1 (Л ! c»

I М

О Ъ л

СЧ о

М л л

СЧ л л

СЧ! о

I ee

1 Гз

I 1

I Х

)а

I !

I I»o 1

v (d

1 X l

I I л

) Ф 1

) o ,I и

:(е

1 g, 1 !!О I

i t

I 1 е3 4 5

1 х ц

Э О

Х I

Д )»

I 1 х э ж

И О

1 Х

О Э

Лй

Э (» ! у

I Э Э

} х хм «q

В R x о о о о о о

СЧ С 1 л О л (O

И ) 7293 а ! I

1(4 Л

101 1 &

1 еа л °

1ж Дd(O

Р - вЂ” (Ь л ь

1,О О л

О О О л

СО л

CO (ъ л (Ч (Q

l О

I Х

1 (I

1. м л (м л

I I (О

I Е.(о л (л( О л

1 м л ((Ц

О л л

CO м (л л

0О м О л а1

СЧ м л

И0

I -г (а(л

I L и

ОЕЕ (» t

Д л л м м л а (( (Ч аО л

О! л

-з. л

I 1 Ж

Ф и Ю

О1 Ц

СО л о

Ch л

О\ м

- а

R о

СЧ о и л

О л л

О л

СЧ

° е

° а оо а» л

° о

СЧ

° ° ° ° оСЧ е

"о а °

О «1 ач еа O х х ж ! ° ° 4

3O N Фаа !

ХСа О

1 (Х !а (Ц ее Mr

СЧ

° ° ° °

О а» (л(л

"о

° ° °

° е ее о

СЧ л

° а О

° а ° (М

° а еа о

° л ее О а ° а о (ч (1 ее

-D л о

«У

I cd еа (О, О

I О е ! ф

) (1) 1

I g (Е О !

ЩК СЛ.!а О

IОа Ф

1(3 X

° g и! r:

1 (C! 1 Ж

tet ОЭ

tg (ng й! 4:й и

1ц фвЂ” (О (t g 1

)5 )5 )

dCI

3 Г 1 1 1

131("ЮИ

I ) О е. 1

1 О! I л

1 Cl Ф (d е (C Э

Е((» О & Р е

Р 1Л !

4 м сч л л л л

ОЭ

CO а а О аО

1117293 Составитель Г.Гуляева

Редактор Н.Джуган Техред И.Асталош Корректор В.Бутяга

Заказ 7145/16 Тираж 409 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Как видно из приведенных примеров оптимальными условиями, обеспечивающими максимальный выход целевых продуктов по предлагаемому способу, являются температура 750 С, мольное 5 отношение С Н :H,O:HBr:Í2 1:20:0,05,0,15:2; объемная скорость подачи пиперилена 2 ч, следующий состав катализатора, мас.7: 3пгО, 10, К,SO

2 5э Ю A/0 до 100. 1О

Замена Si0 в составе катализатора, применяемого по известному способу, на г -Af Оз дает положительный эффект при введении в зону реакции дополнительно HBr причем, как видно из примеров 13 и 14, инициирующее действие HBr проявляется заметнее на катализаторе, приготовленном нанесе нием Йп Оз и КгБО на у-АВгОз °

Иэ данных представленных в примере 20

12 и 15, видно, что при прочих равных условиях повышение температуры до

780 С и понижение до 650ОС приводит к снижению выхода целевых продуктов.

Данные, полученные по примеру 16, показывают, что уменьшение количества HBr вводимого в зону реакции, менее отношения С Н :HBr 0,05, снижает выход целевых продуктов. Так, например, на катализаторе 107. 0п,Оз +

+ 2,5Х К,SOg íà g-Af O, при 750 С, объемной скорости подачи пиперилена

2 ч " и мольном отношении С-Н :Н,О:

: HBr:Н, 1: 10: 0,025: 2 выход суммы непредельных составляет всего 50, 1 мас.Ж при селективности 60,67..

Таким образом, проведение процесса при дополнительном введении в зону реакции бромистого водорода и замена носителя в катализаторе (Si02) на

At 0, позволяет повысить выход целевых продуктов в среднем на 10-15 мас.Я (20-30 отн. Ж), увеличить конверсию исходного пиперилена в среднем на

13-17 мас.% (15-20 отн.7) и селективность в среднем на 7-8Х (на 10вЂ”

15 отн.7.) .