Способ очистки веществ зонной плавкой
Патент 1118386
Авторы
Способ очистки веществ зонной плавкой
Иллюстрации
Реферат
СПОСОБ ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВ ЗОН.НОЙ ПЛАВКОЙ путем наложения на слиток очищаемого вещества центробежного поля с осью вращения, находяпцейся в одной плоскости с осью слитка, с центробежным ускорением, направленным параллельно фронту кристаллизации , последукнцего нагрева слитка, создания расплавленной зоны и перемещения ее с созданием многократного цикла плавление - кристаллизация , отличающийся тем/ что, с целью повышения степени очистки , нагретому слитку после создания расплавленной зоны при его перемещении придают вибрацию в направлении оси вращения при частоте 2001000 Гц и амплитуде колебания 0,110 мкм.
,.SUÄÄ 1118386 А
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
Зев В 01,Р 9/00; С 07 С 7/14
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ГЮ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ
3 ...., Е
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ",::.:, Ы1
И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3528088/23-04 (22.) 23,12.82 (46) 15.10,84. Бюл. М 38 (72), В.A ° Ìîëî÷êî, P.A.Ëèäèí,M ° В.Савельева, З.A.×åðíàÿ, A.Н.Черепанов, Г.М.Курдюмов, О.В.Иванов, Э.К.Волошин-Челпан, В.Е.Бомштейн и В.Б.Гольц (71 ) Московский ордена Трудового
Красного Знамени институт тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова (53)621.039.337 (088.8) (56) 1. Пфанн В. Зонная плавка. М., "Мир", 1970, с. 96.
2. Anderson Е,Ь, Rapid Zone melting in à centrifugal Field-Chemistry and 3ndustry. 39, 1966, с. 1615-, 1622(прототип).
7 (54)(57) СПОСОБ ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВ ЗОН.НОЙ ПЛАВКОЙ путем наложения на слиток очищаемого вещества центробежного поля с осью вращения, находящейся в одной плоскости с осью слитка, с центробежным ускорением, направленным параллельно фронту кристаллизации, последующего нагрева слитка, создания расплавленной эоны и перемещения ее с созданием многократного цикла плавление — кристаллизация, отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки, нагретому слитку после создания расплавленной зоны при его перемещении придают вибрацию в направле нии оси вращения при частоте 200- Е
: 1000 Гц и амплитуде колебания 0,110 мкм.
1118386
Изобретение относится к способам разделения и очистки веществ зонной .плавкой и может быть использовано в химической технологии при получении высокочистых металлов и особо чистых веществ.
Процесс зонной плавки, как и любой процесс кристаллизационной очистки или разделения, основан на различии в растворимости примесей в жидкой и твердой фазе очищаемого вещест- 10 ва, Известен способ очистки веществ зонной плавкой, заключающийся в том, что по слитку вещества медленно передвигаются одна или несколько рас- $5 плавленных зон, в которых концентрируются примеси, таким образом достигается перераспределение примесей по длине слитка. Скорость передвижения эоны лимитируется скоростью диффузии примесей от фронта кристал лизации в расплав и составляет 0,013-5 см/ч. С17.
В реальном процесса перед фронтом кристаллизации неизбежно возникает так называемый диффузионный слой, в котором концентрация приме,сей значительно выше, чем средняя в расплавленной зоне. Толщина этого слоя тем больше, чем выше вязкость расплава и чем больше скорость передвижения фронта кристаллизации, поэтому вещества, вязкие в расплаве.. вблизи температуры кристаллизации, можно очищать лишь при бесконечно .малой скорости передвижения расплавленной зоны, иначе неизбежен захват примесей твердой фазой и очистки не происходит. Бороться с этим явлени ем можно лишь путем интенсивного перемешивания расплавленной зоны, 40 однако даже при интенсивном перемешивании скорость передвижения зоны, а следовательно, и производительность процесса остается низкой.
Наиболее близким к изобретению 45 является способ очистки веществ зонной плавкой путем наложения на слитой очищаемого вещества центробежного поля с осью вращения, находящейся в одной плоскости с осью слит50 ка, с центробежным ускорением, направленным параллельно фронту кристаллизации, последующего нагрева слитка, создания расплавленной эоны и перемещения ее с созданием многократного цикла плавление — кристаллизация.
Слои расплава у фронта плавления и кристаллизации по температуре и плотности отличаются от основной массы расплава. Под воздействием 60 центробежной силы в зоне происходит перемешивание с постоянным омыванием фронта кристаллизации "свежими" порциями расплава - диффузионный слой "срывается" с поверхности крис- g5 таллиэации. Интенсивность перемешивания пропорциональна, а толщина диффузионного слоя обратно пропорциональна величине центробежного ускорения. По данному способу путем применения центробежного ускорения порядка 48 при зонной очистке нафталина с использованием скорости передвижения расплавленной зоны
12 см/ч удалось достигнуть той же эффективности очистки, что и при стационарном режиме со скоростью
2,5 см/ч (2).
Недостатком данного способа является то, что при сохранении значений скорости передвижения расплавленных зон в пределах 12-20 см/ч и центробежного ускорения не более 48 невозможно повысить степень очистки нафталина по антрацену ниже
0,45.мас.Ъ. Тем более, что повышение значений скорости и ускорения приводит к обратному эффекту, т.е. к снижению степени очистки вещества.
Цель изобретения — повышение степени очистки вещества.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу очистки веществ зонной плавкой путем наложения на слиток очищаемого вещества центробежного поля с осью вращения, находящейся.в одной плоскости с осью .слитка, с центробежным ускоре-. нием, направленным параллельно фронту кристаллизации, последующего на- . грева слитка, созданием расплавленной зоны и его перемещения с созда- нием многократного цикла плавлениекристаллизация, нагретому слитку после создания расплавленной зоны при его перемещении придают вибрацию в направлении оси вращения при частоте 200 — 1000 Гц и амплитуце колебания 0,1 — 10 мкм.
На фиг.1 показана схема предлагаемого устройства; на фиг.2 — проекция плоскости фронта кристаллизации .
Устройство состоит иэ цилиндрической обоймы 1 с цилиндрическими контейнерами 2, размещенными на поверхности обоймы параллельно ее оси, электродвигателя 3 для вращения обой мы с контейнерами, устройства 4 дпя передачи колебательного движения при помощи плоских пружин 5 и подшипников б, генератора колебаний 7, кольцевых нагревателей 8 и холодильников 9 (на схема показан один нагреватель и один холодильник), устройства для перемещения 10 нагревателей и холодильников и направляющих 11, вдоль которых перемещаются нагреватели и холодильники.
Из фиг.2 следует, что кольцевой нагреватель 8, расположенный относительно обоймы 1 с контейнером 2 в соответствии с фиг. 1, образует в
1118386 слитке расплавленную зону, фронт кристаллизации которой B8t и плавления СС представляют собой плоскости, перпендикулярные к оси вращения.
Таким образом, вектор центробежного
В ускорения 0 параллелен плоскости
Фронта кристаллизации.
Ось .вращения обоймы с контейнерами находится в одной плоскости сосями симметрии, контейнеров, т.е. ось симметрии ка.одого иэ контейнеров имеет общую плоскость с осью вращения, Очевидно, что эта плоскость одновременно является плоскостью симметрии слитка, находящегося в контейнере, Предлагаемый способ осуществляется следующим путем.
В контейнеры 2 — узкие стеклянные пробирки засыпают доверху измельченное очищаемое вещество, контейнеры закрывают пробками и закрепляют в обойме 1. Обойму с контейнерами приводят во вращение с постоянной скоростью,в центрифуге, вращающейся со скоростью 600-1500 об/мин, обеспечивающей необходимую величину центробежного ускорения, Включают нагреватели 8, находящиеся у нижнего края обоймы, нагрев задают таким образом, чтобы видно было, что вещество плавится. Нагреватели перемещают вверх вдоль обоймы. Плавясь, вещество занимает меньший объем по сравнению с исходных порошком и под действием центробежной силы прижима" ется к стенке контейнера, обращенной к нагревателям.,После прохода ,нагревателей вещество эатвердевает, образуя слиток, поперечное сечение которого представляет собой сегмент.
В контейнерах при этом образуется зазор между стенкой, обращенной к обойме и поверхностьЮ слитка. Это предохраняет контейнеры от разрыва вследствие изменения объема вещества при циклах плавление — кристаллизация. После образования слитков включают одновременно с нагревателями и холодильники, создавая таким образом расплавленные зоны и перемещая их по длине слитков со скоростью
10-30 см/ч. Одновременно обойме с контейнерами придают вибрацию параллельно оси вращения. После прохождения расплавленных зон через весь слиток проход повторяют. После заданного числа проходов выключают нагреватели, холодильники, вибратор, отсоединяют контейнеры от обоймы и отделяют очищенную часть слитка, разрезая контейнер или выплавляя часть слитка.
Скорость движения контейнера подбирают так, чтобы центробежное ускорение было постоянным, но не выходило за пределы 30-70 . Расстояние от оси контейнера до оси вращения составляет 20-100 мм. Расплавленные эоны создают с помощью кольцевых нагревателей. В процессе перемещения расплавленных зон слитку очищаемого вещества придают вибрацию в направлении оси вращения поля при частоте вибрации 200-1000 Гц и амплитуде колебания в пределах 0,1-10 мкм.
Использование частот менее 200 Гц и амплитуд более 10 мкм приводит к
tO тому, что эффект очистки резко ухудшается, так как при проведении процесса часть расплава выходит из зоны на поверхность слитка и неуправляемо затвердевает, кроме того, возможно механическое разрушение кристаллов. Опыты, проведенные при наложении вибрации с амплитудой менее
0,1 мкм не дают существенного положительного эффекта в очистке по сравнению с известным способом. Далее, увеличение частоты предельной мощности вибростенда, на котором размещена установка для зонной цлавки в центробежном поле, во-первых, приводит к необоснованному расходу электроэнергии, во-вторых, резко сокращает полезное время работы данного вибратора.
Для реализации предложенного способа устройство соединяется с мехаЗО ническим вибратором, позволяющим регулировать частоту и амплитуду вибрации.
Пример 1. Зонной плавке при
95 С подвергают нафталин, содержащий
35 2,0% мас. примесного вещества (антрацена ). Скорость вращения контейнера с нафталином 1050 об/мин. Расстояние от оси вращения до контейнера со слитком нафталина равно 40 мм, цент40 робежное ускорение 48 . Длина слитка
100 мм. Под действием центробежного поля и нагревания полученный расплав, 1 нафталина прилегает к внешней стен ке контейнера и располагается таким4> образом, что его поперечное сечение представляет собой сегмент с радиусом 4 мм и высотой 4 мм. Длина расплавленной эоны 2 мм. Контроль содержания примеси осуществляется люминесцентным анализом. При частоте вибрации 200 Гц и амплитуде колебания 10 мкм в случае скорости передвижения зоны 12 см/ч содержание примеси антрацена в первой трети слитка после очистки составляет
0,20% мас. (против 0,45% по извест ному способу).
Пример 2. Процесс осуществляют так же, как пример 1, но частота вибрации слитка очищаемого наф60 талина составляет 450 Гц при амплитуде колебания 2,0 мкм. Содержание антрацена при скорости передвижения зоны 20 см/ч составляет 0,30% мас.
Пример 3. Процесс осуществЯ ляют так же, как при ;ер 1, но час1118386 тота вибрации слитка нафталина составляет 1000 Гц при амплитуде коле- бания 0,1 мкм. При скорости перемещения зоны 20 см/ч степень очистки равна 0,25% мас.
Таким образом, при одинаковых скоростях передвижения расплавленных зон предлагаемый "пособ позволяет повысить степень очистки почти в
2,2 — 1,5 раза по сравнению в известным..
В табл.1 приведены данные по . очистке нафталина, в том числе содержание примесей и основного вещества, а также выход.
Пример 4, Очищаемое вещество п-н-бутилоксифенил-п-н-гексилоксибензоат квалификации "чда", т.пл. (переход кристаллы — нематический расплав ) 64,4 С, температура перехода нематический расплав — изотропный расплав 88,2 С. B исходное ве-. щество вводят примесь (C.o 2,75%) жидкого кристалла Н-7(п-н-гексилок« сибенэойная кислота). Длина расплавленной зоны, длина и сечение слитка, величина центробежного ускорения те же, что и в примере 1. Учитывая высокую вязкость нематического и иэотропного расплава (1-5 10 Па с ) по сравнению с нафталином (8 10 4 Па.с о
1 при 90 С), скорость передвижения расплавленной зоны снижена и составляет 2,5 см/ч, число проходов эоны 3.
Температура в зоне подбирается визуально так, чтобы были четко заметны границы раздела кристаллы - расплав при минимально возможной толщине слоя мутного жидкокристаллического расплава над фронтом кристаллизации. Измерение температуры в расплавленной зоне не проводится иэ-за невозможности ввести датчик. После проведения трех проходов из контей- . нера выплавляется 1/3 вещества (начальная часть слитка 1/3 от ее дли-. ны ). Содержание примеси определяется по злектропроводности иэотропного расплава при 90 С.
Результаты сведены в табл.2.
Пример 5, Очищаемое вещество п-н-бутил-п-н-бутилоксиазобензол
"чда", т, пл. (переход кристаллы -. нематический расплав) Т „ „ = 63,2 С, температура перехода нематический расплав - изотропный расплав Тир =
= 73,0 C удельное сопротивление р = 3 10 Ом см. Условия проведения процесса те же, что и в предыдущем примере. После проведения процесса определяют т. пл. с точностью
:40,1 С и удельное сопротивление в первой трети слитка.
Результаты очистки приведены в табл.3.
Пример 6. Очищаемое вещест10 во и-н-бутилфенил-п-н-гексилоксибензоат "чда", скорость передвижения расплавленной эоны 2,5 см/ч, число проходов 10, отношение длины зоны к длине слитка .1;10 ° Суммарное со (5 держание примесей оценивается по кривОй плавления, а также методом
ДСК (дифференциальный сканирующий калориметр s et,ar am,, стандартная программа ).
Результаты сведены в табл.4.
Пример 7. Очищаемое вещество п,п,-ди-н-(амилокси))-аэоксибензол "чда". Условия те же, что в примере б.
Результаты сведены в табл.5.
Пример 8. Очищаемое вещество п-н-гептаноилокси-п" -этоксиазобенэол "чда". Условия те же, что в примере б.
Результаты сведены в табл.б.
Пример 9. Очищаемое вещество н-бутил-и (п-зтоксифенилоксикарбонил) -фенилкарбонат "чда". Условия те же, что в примере б, число проходов эоны .
Результаты приведены в табл.7.
Таким образом, введение режима вибрации позволяет в 2,2 - 1,5 раза повысить степень очистки вещества
4О беэ изменения основных параметров процесса по известному способу.
Создается воэможность применения предложенного способа для очистки веществ с высокой вязкостью расплава порядка 0,1 — 20,0 сп, т.е. тех
45 веществ, которые обычным способом эонной плавки очистить невозможно.
Возможность применения предлагаемого способа для получения высокочистых жидкокристаллических материа50 лов, которые обычнО очищают многократной перекристаллизацией из органического растворителя, позволяет увеличить выход чистого вещества с
30-40 до. 60-80%.
1118386
В,ыход, %
Содержание примесей, мол.%
Содержание основного вещества (чистота ), %
98,00
2,00
200
99,80
99,61
99,65
99,55
33 1/3
33 1/3
0,20
0,39
0,35
0,45
Таблица 2
Частота вибрации, Гп
Амплитуда вибрации, мкм
Содержание
И-7 в первой трети слитка С, мас.%
1 0,04%
К а аC/С
1000
0,1
0,12
0,4
400
0,1
0,12
0,1 О, 15
200
0,27
0,52
0,98
0,54..
Таблица 3
Содержание основного вещества (чистота), %
Содержание примесей, мол.%
Выход, %
Амплитуда, .мкм
Частота, Гц
3,3 " 96t7
0,9 33 1/3 99,1
0,4 99,6
500
0,2
5 0
Вибрация исходного вещества
Амплитуда, Частота, мкм Гц
2 0 . 450
0,1 1000
Иэвестный способ
По иэвестном способу
Вибрация исходного вещества
0,91
0,69
0,30
0,76
2,39
0,34
0,12
0,05
0,84
1 98
0,64
0,-9 2
0,77
1,46
2,70
1,48
Т а б л и ц а 1
0i33
0,25
4,11
0,27
0,87
0,12
0,04
0,02
0,31
0,72
0,23
0,33
1118386 ю
Содержание примесей, мол.%
Вибрация исходного вещества
Выход, %
Содержание основного вещества (чистота), %
Амплитуда, мкм
Частота,, Гц
1,8
1,9
98,2
98,3
Содержание основного вещества (чистота,%
Температура плавления, %
Выход, %
Амплиту- Сумма да, мкм примесей
Частота, Гц
70
300
2,5 97,5
4,3 95,7
50,0
49,2 конец плавления
Температура плавления, %
0,4
0i4
0,6
0,3
99,6
99,6
99,4
99,7
70 75,8
70 75,8
75,7
75,8
900
5 00
9,00
2,00
10,0
Известный способ
0,15
2,00
900 5 00
8,00
11,0
2i00
500 5 00
9,00
2i00
5,00
9,00
По известному способу
Исходное вещество
1,3 98,7
0,4 99,6
0,4 99,6
0,6 99,4
3,8 96,2
0,6 99,4
0,2 99,8
0,8 99,2
0,8 99,2
0,4 ° 99,6
1,7 98,3
Продолжение табл 3
Таблица 4
50,5
50 8
50,8
50 7
49,8
50 7
50,9
50 6
50,6
50,8
50,3
Таблица 5
1118386
Продолжение табл. 5
5 6
500
300
По иэвестному способу
75,2
1,0
99,0
Исходное вещество
74,1
2,1
97,9 коЮ нец плавления
Частота, Рц
Содержание основного вещества (чистота), Ж
Выход, В
Сумма примесей, %
Амплитуда, мкм
0,12
2i00
98,9
99,5
99,3
98,7
96,6
900
99,4
99,7
99,9
99,1
96,4
500
99,1
99,1
98,4
300
98,2
67,1
1,8
Исходное вещество
3 6
96;4
66,3
Цо известному способу
5 00
9,00
2 00
5 00
9,00
5,00
8,00
11,00
О,15
2,00
6,00
9,00
11,00
2,00
4,00
8,00
0,2
0,6
0,4
0,З
0,8
1,1
0,5
0,7
1,З
З,7
0,6
0,3
0,1
0,9
3,6
0,9
0,9
1,6
99,8
99,4
99,6
99,7
99,2
75,9
75 7
75,8
75,8
75,6
Таблица 6
Температура плавления, С
67,4
67,7
67,6
67,4.
66,2
67.; 7
67,9
68 0
67,5
66,3
67,5
67,5
67-, 2
1118386
Таблица,, 7
Содериание основного вещества . чистота
Выход, В
Сумма примесей,В
Амплитуда, мкм.
Частота, Рц
98,5
99,0
99,4
98,6
97,7 1000
99,4
99,7
99,8
98, 1
97i0
98,5,98,7
98,9
97,9
96,.2
200
По известному способу
2,5
97,5
Исходное вещество
3,8
96,2 криспчкллиэации фиИ
0,10
0,12
4,00
9,00
11i00
0,10
0,12
4,00
9,00
11,00
0,10
0,15
4,50
9,00
11,00
1 5
1,0
0,6
1,4
3,3
О,б
0,3
0,2
1,3
3i0
1,5
1,3 1,1
2,1"
3,8
ПИ 3акаэ 7316/5 аж: 681 Подписное
Ф@ЮЮЮ @а
Филиал НПП "Патент", г.уагород, ул. Проектй ая, 4