Способ получения моно или ди- @ -бензиламиноантрахинонов

Патент 1118634

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОИЛИ ДИ-о(-БЕНЗИЛАМИНОАНТРАХИНОНОВ из соответствующего аминоантрахинона при нагревании, отличаю щи йс я тем, что, с целью повьшения выхода целевого продукта соответствующий аминоантрахинон подвергают взаимодействию с бензапьдегидом в присутствии 50-96%-ной серной или хлорсульфоновой кислоты при 145 180 с и молярном соотношении кисло та:аминоантрахинон, равном

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„118634

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ,/ " т

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬПЪЮ (21) 3527700/23-04 (22) 24. 12.82 (46) 15.10.84. Бюл. № 38 (72) В;Я.Денисов, Т.Н.Грищенкова и И.Н.Груднева (71) Кемеровский государственный университет (53) 547.673.0(088.8) (56) 1. Flseviers Encyclopaedia of

organic chemistry. Ed. F.Josephy, F.Radt. вЂ” N.1. вЂ” Amsterdam: Elsevier, . 1946, v. 13, ser. 3, р. 466, 444.

2. Патент- Великобритании № 1402353, кл. С4Р, опублик. 1975.

3. Патент Германии ¹ 489863, кл. 22 Ь 3, опублик. 1930 (прототип).

Зщ1 С 07 С 85/08; С 07 С 97/24 (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКЛИ ДИ-с -SEH3KIAMHHOAHTPAXHHOHOB из соответствующего аминоантрахинона при нагревании, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта,соответствующий аминоантрахинон подвергают взаимодействию с бензальдегидом в присутствии 50-96Х-ной серной или хлорсульфоновой кислоты при 145вЂ”

180 С и молярном соотношении кисло та:аминоантрахинон, равном (0,080,28):1 °

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юm и и с я тем, что в качестве кислоты используют 50-95Х-ную серную кислоту.

8634 2

Пример 1. В колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 1,11 г (5 ммоль) 1-аминоантрахинона, 10,5 r (0,1 ммоль) свежеперегнанного бензальдегида, добавляют

О, 17 r (0,7 ммоль) 50%-ной серной кислоты и нагревают смесь при перемешивании при 145-150 С до тех пор, пока не перестанет обнаруживаться

1-аминоантрахинон (достаточно 4060. мин). Контроль за реакцией ведут методом тонкослойной хроматографии.

Наблюдается изменение окраски реакционной смеси от оранжевой до.красно-фиолетовой. Смесь охлаждают до о

20 С, разбавляют 10 мл пропилового спирта, дают отстояться в течение

1 ч, фильтруют,,осадок промывают пропиловым спиртом (5 мл), затем водой (20 мп), высушивают до постоянного веса в сушильном шкафу при о

50-60 С. Получают 1,14 r 1-бензиламиноантрахинона, т.пл. 185-188 С. После перекристаллизации из толуола препарат представляет собой темно-красные иглы, т.цл. 188-189 С.Выход

1,0 r (65%) .

Пример ?. Реакцию бензилирования проводят, как описано в примере 1. По окончании реакции избыточный бензальдегид отгоняют с водяным паром, образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают 5%-ным раствором соды (20 мп), затем водой, сушат. Получают 1,5 r 1-.бензиламиноантрахинона, загрязненного сравнительно небольшим количеством примесей (главным образом побочно образующимся 1-бенэоиламиноантрахиноном), т.пл. 182-186 С. После однократной перекристаллизации из толуола препарат имеет т.пл. 186-188 С. Выход

1,2 г (77%) .

Пример 3. Смесь 1,11 r (5 ммоль) 1-аминоантрахинона и

10,5 r (0,1 моль) бензальдегида в присутствии 0,17 г (1,4 ммоль) 96%ной хлорсульфоновой кислоты нагревают при перемешивании в течение 0,5 ч при 145-150 С. Продукт реакции выделяют, как описано в примере 1. Получают 1-бенэиламиноантрахинон с выходом 0,85 r (54%).

Hp и м е р 4. Смесь 1,19 г

20 та.

Цель изобретения вЂ” повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения моно- или ди-о -бензиламиноантрахинонов из соответствующего аминоантрахинона при нагревании, соответствую- 50 щей аминоантрахинон подвергают взаимодействию с бензальдегидом в присутствии 50-96%-ной серной или хлорсульо фоновой кислоты при 145-180 С и молярном соотношении кислота:амино- 55 антрахинон, .равном (0,08- 0,28):1.

В качестве кислоты используют

50-95%-ную серную кислоту.

° (5 ммоль) 1, 5-диаминоантрахинона, 10,5 r (0,1 моль) бензальдегида и

0,04 r (0,4 ммоль) 95%-ной серной кислоты кипятят (т. кип. 180 С) с об.

1 111

Изобретение относится к получению промежуточных продуктов для красителей, а именно N-бензилзамещенных а аминоантрахинонов, которые могут быть использованы для получения кислотных красителей. Например, 1,5-бис5

-бенэиламиноантрахинон при нагревании с серной кислотой дает сульфокислоту, являющуюся красным красителем для шерсти (1 1.

Известен способ получения N-бензилзамещенных 1,5-диамино-4,8-диокси- и 1,8-диамино-4,5-диоксиантрахинонов путем взаимодействия соответствующих диаминодиоксиантрахинонов с

I5 бензилхлоридом в присутствии гидроокиси кальция при 90-95,С в воде(2 .

Недостатки данного способа вЂ” низкий выход целевого продукта, образование смеси моно- и дибензиламиноантрахинонов. Кроме того, данный способ применим только для бензилирования соединений, растворимых в воде или в водных растворах оснований.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения 4 -бензиламиноантрахинона путем взаимодействия 1-аминоантрахинона с хлорбензолом и параформальдеги30 дом при 60 С с последующей обработкой промежуточного продукта 85%-ной муравьиной кислотой при 50-60 С. Весовое соотношение амин:муравьиная кислота = 1: 5. Выход целевого продук- З5 та 25-36% Е3 3. Недостатки известного способа заключаются в использовани большого количества муравьиной кислоты, что приводит к накапливанию кислых сто- 40 ков и удорожанию производства, а также низком выходе целевого продукВыход. 1-бензиламиноантрахинона, Х

Мольное соотношение 1-аминоантрахинона и серной кислоты

ТемпеВремя реакции, мин

Количество серной кислоты

Пример, Ф ратура реакции, С ммоль

6 034 34

7 014 14

8 002 02

145-150 30

1 20-1 25 30

179,5 15

1:0,68

1:0,28

1: 0,04

ВНИИПИ Заказ 7366/17 ТиРаж 409 Подписное

Филиал ППП "Патент" ° г.Ужгород, ул.Проектная, 4

3 1 ратным холодильником в течение

25 мин. По окончании реакции избыточный бензальдегид отгоняют с водяным паром, образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Высушенный осадок (? г) растворяют в бензоле (100.мл), раствор пропускают через слой окиси алюминия 2-й степени активности (высота

60 мм, диаметр 30 мм). Окись алюминия промывают бензолом до тех пор, пока полностью не элюируется первая. красно-фиолетовая зона. После упаривания алюата получают 1,1 r 1,5-бис-бензиламиноантрахинона, т.пл. 220223 С. После перекристаллизации из толуола препарат представляет собой блестящие красно-коричневые иглы, т.пл. 223-225 С. Выход 0,9 г (43 .) .

Пример 5. Нагревают 1,19 г (5 ммоль) 1,8-диаминоантрахинона с

10,5 г (0,1 моль) бензальдегида и

0,04 г (0,4 ммоль) 95 -ной серной кислоты в течение 20 мин при 180 С и последующим выделением продукта реакИз таблицы видно, что слишком большое количество кислоты (пр. 6) при прочих равных условиях приводит к понижению выхода целевого продукта из-за усиления побочных реакций.

При слишком малом количестве кислоты (пр.8) реакция не доходит до конца, и это также проводит к по нижению выхода целевого продукта.

Аналогично влияет понижение тем118634 4 ции, как описано в примере 4. После перекристаллизации из бензола получают 1,2 r (57 ) 1,8-бис-бензиламиI ноантрахинона. фиолетовые иглы, о т.пл. 212-213 С. ИК-спектр в вазелиновом масле, см ": 3320(NH) 3090, 3070 и 3030 (СН ароматич.), 1670 (С=О), 1620 (С=О) .

Найдено, : С 79,96; 79,78;.

10 Н 5,24 5,27; N 6,S4; 6,72.

Czs HzzN202

Вычислено, : С 80,38 Н 5, 26;

N 6,69.

Пример ы 6-8 (сравнительные) .

Смесь 1,11 г (5 ммоль) 1-аминоантрахинона и 10,S г (0,1 моль) бензальдегида в присутствии ааданного количества 95%-ной серной кислоты нагре= вали в выбранных условиях. По окончании реакции смесь охлаждали до

20 С, разбавляли 10 мл пропилового спирта и далее поступали, как описано в примере 1.

Выход 1-бензиламиноантрахинона (некристаллизованного) приведен в таблице.

Р У

45 Ьр. -7) .

Верхняя температурная граница (180 С) задается температурой кипения бензальдегида, и выход за ее пределы нецелесообразен ввиду необходимости использования специальной аппаратуры для работы под давлением и излишней жесткости условий проведения реакции (усиливаются побочные реакции) . пе ат ры реакции до 125-120 С