Способ получения полиаминоалкилфенолов

Способ получения полиаминоалкилфенолов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОПИАМИНОАЛКИЛФЕНОЛОВ конденсацией фенола с формальдегидом и аминами, от л.и чающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и улучшения его качества, сначала конденсируют фенол с формальдегидом и диалкиламином при мольном соотношении , равном 1:

СОКИ COBETGHHX OtQW, РЕСПУБЛИК зад С 07 С 91/30; С 08 G 59/64 ц

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ В.- "К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ й,.: ..., ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3369378/23-04 (22) 11.12.81 (46) 15. 10 .84. Бюл,. В 38 (72) 3.А.Зубкова, А.T.Переверзенцева и Л.Я.Мощинский (53) 547. ?33. 07(088.8). (56) 1. "Эпоксидные смолы и материалы на их основе". Каталог. Черкассы, ОНИИТЭХИМ, 1978, с. 25, 28.

2. Патент Японии 9 53-101026, кл. С 08 G 59/62, опублик. 1980 .(РЖХИМ, 1980, 14С441П) (прототип) .

„Я0.„,1 118635 A (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИНОАЛКИЛФЕНОЛОВ конденсацией фенола с формальдегидом и аминами, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и улучшения его качества, сначала конденсируют фенол с формальдегидом и диалкиламином при мольном соотношении, равном 1:(1, 10-1,25):1 соответственно, обраэующееся при этом основание Манниха выделяют и подвергают переаминированию ди- или полиамином.

1118635

Изобретение относится к способу получения полиаминоалкилфенолов, которые используются в качестсе отвер- . дителей эпоксидных смол и композиций на их основе.

Известны способы получения полиаминоалкилфенолов, в частности этилендиаминометилфенолов (отвердитель

АФ-2) и диэтилентриаминометилфенолов рди"" УП-" ). 0

Традиционным способом получения таких отвердителей является конденсация фенола с формальдегидом и диили полиамином при стехиометрическом мольном соотношении реагентов 1 ).

Однако указанные способы обусловливают сравнительно невысокий выход целевого продукта и не обеспечивают получения отвердителей со стабильными показателями качества. Выход полиаминоалкилфенолов не превышает 70 от теоретического, а вязкость этих продуктов колеблется от

500 до 35000 мПа с. Эти недостатки связаны прежде всего с полидисперс 25 ностью реакции по указанному способу, протекание которой в данных условиях сопровождается образованием значительных количеств летучих и малореакционноспособных оснований

Шиффа, появлением бис- и поли-(оксибензил)-производных полиаминов, аминоалкилированных фенолоальдегидных олигомеров и пр. Все эти побочные вещества либо отгоняются в процессе синтеза с водой, снижая выход целевых продуктов и загрязняя проистоки производства отвердителей, либо остаются в составе целевых продуктов, обуславливая нестабильность их физико-химических показате40 лей, активности и других ценных свойств.

Кроме того, расходование формальдегида и полиамина в побочных процессах приводит к загрязнению отвер— 45 дителей свободным фенолом. Например, в промышленных партиях,отвердителей

АФ-2 и УП-583 содержится до ЗОБ свободного фенола; Это повышает токсичность отвердителя и исключает воз50 можность его применения в материалах, которые эксплуатируются в закрытых помещениях, контактируют с пищевыми продуктами, высококачественными бензинами и т.п. Поэтому отвердители 55 ° типа полиаминоалкилфенолов, полученные традиционными способами, имеют ограниченную область применения.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полиаминоалкилфенолов, заключающийся в конденсации фенола, (крезола, алкилфенолов, хлорфенола), диаминодициклогексилметана или его смесей с такими аминами, как этилендиамин, диэтилентриамин, тетраметилендиамин, гексаметилендиамин и др., и альдегида, например- формальдегида, параформа, ацетальдегида, хлораля. При этом отношение компонентов в молях берут соответственно равным от 1:0,3:0,3 до 1:3:3. Предпочтение отдают эквимолярному соотношению компонентов, т.е. соответственно 1:1:1.

Получают продукт в виде смолообо разной жидкости с вязкостью при 50 С

1,5-36 Па с. В зависимости от соотношения компонентов выход продукта колеблется 60-85 . от теоретического (2).

Известный состав характеризуется недостаточно высоким выходом целевого продукта, а также значительным содержанием свободного фенола в целевом продукте (7-12 ) и продуктов побочных реакций.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта и улучшение его качества.

Поставленная цель достигается тем, что. согласно способу получения полиаминоалкилфенолов конденсацией фенола с формальдегидом и иминами, сначала конденсируют фенол с формальдегидом и диалкиламином при мольном соотношении, равном 1:(1,10-1,25):1 соответственно, образующееся при этом этом основание Ианниха выделяют и подвергают переаминированию ди- или полиамином.

Введение на первой стадии избыточного по отношению к фенолу и амину количества формальдегида обеспечивает достаточно полное связывание реагента, а также закрепление будущей структуры полиаминоалкилфенола. При введении формальдегида меньше

1, 10 моль на 1 моль фенола, в промежуточном основании Манниха, а затем и в конечном отвердителе, резко до

8-12 возрастает содержание свободного фенола. В результате ухудшается воспроизводимость свойств целевых продуктов и увеличивается их токсичность. При введении больше 1,25 моль формальдегида реакционная масса теряет способность расслаиваться при

35 4 точном давлении 10-20 мм рт.ст. до о температуры в массе 105-110 С. Получают 142 r (93,2Х от теоретического) продукта, характеризующегося следующими показателями:

Внешний вид — прозрачная жидкость желто-коричневого цвета, Содержание титруемого азота, Х:

Найдено 9,37

Вычислено для 2-(диметиламинометил)-фенола формулы С Н„ N О 9,27

Вязкость при 25 С мПа-с 48

Содержание свободного фенола, 4,7. б) Получение целевого 2-(диэтилентриаминометил)-фенола. В четырехгорлую колбу емкостьюв500 мл, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, термометром и эффективным обратным холодильником, соединенным через газоотводную трубку с поглотителем Дрекселя, заполненным водой, загружают 96 г диэтилентриамина и нагревают его до 110 С.

В нагретый амин при перемешивании постепенно вводят 142 г синтезированного промежуточного основания Ианниха (мольное соотношение компонентов 1:1). Реакционную массу выдерживают при 120-130 С в течение 6-8 ч, о а затем в течение 1-2 ч при 130-140 С для завершения процесса. Реакцию контролируют взвешиванием колбы с реакционной массой или определением показателя преломления реакционной смеси, который по мере вьщеления диметиламина увеличивается и достигает постоянного значения в пределах

1,555-1,559. Смесь охлаждают до 6070 С и сливают в подготовленную тару. Получают 194,8 г (99, 1Х от тео- ретического) продукта, характеризующегося следующими показателями:

Внешний вид — прозрачная смолооб" разная масса желто-коричневого цвета, Содержание титруемого азота, :

Найдено 19 ° 58, Вычислено для 2-(диэтилентриамино.метил)-фенола формулы С, Н, N 0

20, 09

Вязкость при 50 С, мПа с 937, Содержание свободного фенола, X

3,5.

Пример 2. В условиях приме ра 1а из 94,1 г (1 моль) фенола, 94,5 r (1,15 моль) 36,5 .-ного водно1 формалина и 136,4 г 33 -ного водного раствора диметиламина (1 моль диметиламина) получают 146,2 г (95,ЗХ

3 11186 добавлении толуола, что делает процесс технологически неудобным. Кроме того, существенно увеличивается вязкость как промежуточного основания Ианниха, так и конечного полиами5 ноалкилфенола. В качестве аминов можно использовать алифатические диамины (этилендиамин, пропилендиамин, гексаметилендиамин и др.), этиленовые и пропиленовые полиамины (ди- этилентриамин, триэтилентетрамин, полиэтиленполиамины, дипропилентриамин и др.), алициклические и арилалифатические диамины (циклогександиамин бис-(4-аминоциклогексип)-Me-

У

15 тан, изофорондиамин, ксилилендиамин, гексагидроксилилендиамин, п- и м-аминобензиламин и др.). Для синтеза промежуточного основания Ианниха предпочтительно используют диметиламин, диэтиламин или дипропиламин.

Пример 1. а) Синтез промежуточного основания Ианниха. В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают

94, 1 г (1 моль) фенола и постепенно прибавляют 136,4 г 33 -ного водного раствора диметиламина, содержащего

1 моль чистого диметиламина. При этом реакционная масса разогревается до 42 С. Включают мешалку и смесь перемешивают до полного растворения фенола, одновременно охлаждая до

20 С. К полученному раствору по кап-. 35 лям добавляют 90,4 г 36,5 -ного раствора формальдегида в воде, содержащего 1, 1 моль основного вещества.

Скорость прибавления формалина регулируют таким образом, чтобы темпера40 тура реакционной массы не превьппала

40 С. По завершении прибавления формалина реакционную массу нагревают до 90 С и при этой температуре вводят 1,17 г едкого кали в виде 45

10 -ного водного раствора. Содержимое колбы нагревают до кипения (95-100 С) и кипятят в течение 2-х ч.

К горячей реакционной массе приливают 46,5 мл толуола, нагревают до ки- 50 пения и кипятят 30 мин. Горячую смесь переносят в делительную воронку, расслаивают и отделяют толуольный слой, а с водным слоем операцию экстракции повторяют. Толуольные вы- 55 тяжки соединяют, отгоняют толуол и летучие продукты при атмосферном давлении, затем в вакууме при оста1118635

5 . от теоретического) продукта, характеризующегося следующими показателями а

Внешний вид — прозрачная жидкость. желто-коричневого цвета, 5

Содержание титруемого азота, Х:

Найдено 9,25

Вычислено 9,27

Вязкость при 25 C мПа с 135

Содержание свободного фенола, Х

3,6

В условиях примера 1б из 146,2 г синтезированного 2-(диметиламинометил)-фенола.и. 99,6 диэтипентриамина (мольное соотношение 1:1) получают !5

200,3 r (99,0 от теоретического) продукта, характеризующегося следующими показателями:

Внешний вид - прозрачная смолообразная масса желто-коричневого цвета, 20

Содержание титруемого азота,,:

Найдено 19,25

Вычислено для 2-(диэтнлентриами- нометил)-фенола 20,09

Вязкость при 50 С, мПа ° с 1350 25

Содержание свободного фенола,X 2,5

Пример. 3. В условиях примера 1а иэ 94,1 г (1 моль) фенола, 98 ° 6 г 36,5Х-його формалина (1,2моль. формальдегида), 1.36,.4 г ЗЗХ-ного 30 водного раствора диметиламина (1 моль основного вещества) получают 148,4 г (96,7Х от теоретического) продукта, характеризующегося следующими показателями: 35

Внешний вид — прозрачная вязкая жидкость желто-коричневого цвета, Содержание титруемого азота,X:

Найдено 8,95

Вычислено для 2-(диметипаминоме- О тил)-фенола 9,27

Вязкость при 25 С мПа с 303.

Содержание свободного фенола, Х

2,6.

В условиях примера 1б из 148,4 г 45 сингезйрованного промежуточного основания Манниха и 59,0 г этилендиамина (мольное соотношение 1: 1) получают 160,0 г (98,0Х от теоретического) продукта со следующими йоказате- 50 пями:

Внешний вид — прозрачный смолообразный продукт желтого цвета, Содержание титруемого азота, Х:

Найдено 16,28 55

Вычислено для 2-(этилендиаминометил)-фенола формулы С, Н,„N 0 16,85

Вязкость нри 50 С, мПа с 978

Содержание свободного фенола, 2,5

Пример 4. В условиях приме- ра 1а из 94, 1 г (i моль) фенола,.

102,2 г 36,5Х-ного формалина (1,25 моль формальдегида) и 136,4 r

ЗЗ -ного водного раствора диметиламина (1 моль основного вещества) получают 149, 1 г (96,9 от теоретического) продукта, имеющего следующие показатели:

Внешний вид — прозрачная жидкость желто-коричневого цвета, Содержание титруемого азота, :

Найдено 8,92

Вычислено 9,27

Вязкость при 25 С, мПа .с 615

Содержание свободного фенола, X 1,8

В условиях примера 1б иэ 149 1 r полученного промежуточного основания Манниха и 59,3 r этилендиамина (мольное соотношение 1: 1) получают

161,6 r (98,5Х от теоретического) продукта, имеющего следующие показатели:.

Внешний вид — прозрачная смолообразная масса темно-желтого цвета, Содержание титруемого аэдта, :

Найдено 16,23

Вычислено для 2-(этилендиаминометил)-фенола 16,85

Вязкость при 50 С, мПа с 1025

Содержание свободного фенола, Х 1,7

Пример 5. а) Синтез промежуточного основания Ианниха. В условиях примера 1а из 94, 1 (! моль) фенола, 90,4 г 36 ° 5Х-ного формалина (1,1 моль формальдегида) и 73,1 r (! моль) диэтиламина получают 171,2 г (94,9Х от теоретического) продукта со следующими показателями:

Внешний вид — прозрачная жидкость желто-коричневого цвета, Содержание титруемого азота, Х:

Найдено 7,53

Вычислено для 2-(диэтиламинометил)-фенола формулы С„„Н„ НО 7,81

Вязкость при 25 С, мПа с 175

Содержание свободного фенола, Х 4,8 б) Синтез целевого 2-{триэтилентетраминометил)-фенола. В четырехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабжен-, ную механической мешалкой, капелькой воронкой, термометром и прямым холодильником, соединенным со сборником

7 1118635 8 конденсата, загружают 138,6 r три- основания Манниха, 116,2 г (1 моль) этилентетрамина, нагревают до 120 С гексаметилендиамина получают 0 г

О э p и при перемешивании постепенно при- (99,0Х от теоретического) продукта, бавляют 171,2 r синтезированного имеющего следующие показатели:

2-(диэтиламинометил)-фенола. Реак- > Внешний вид — прозрачная смолообционную массу выдерживают при 120 С разная масса коричневого цвета, 1 в течение 4-5 ч, а затем при 130— Содержание титруемого азота, .:

140 С вЂ” 1-1,5 ч. Контролируют процесс Найдено 12,43 по количеству выделившегося диэтил- Вычислено для 2-(гексаметилендиамина. В результате получают 239,6 г !0 аминометил)-фенола Формулы С H22 N 0 (99,6Х от теоретического) продукта, 12,60 имеющего следующие показатели: Вязкость при 50 С, мПа с 1561

Внешний вид — прозрачная смолооб- Содержание свободного фенола, разная масса коричневого цвета, 2,9

Содержание титруемого азота, : !5 Hp и м е р 8. В условиях примеНайдено 21,95 ра 5а из 94, 1 г (1 моль) фенола, Вычислено для 2-(триэтилентетрами- 90,4 r 36,5 -ного формалина (1,1моль нометил)-Фенола Формулы С„ Н2,И+О формальдегида) и 101 r (1 моль) ди-..

22,22 пропиламина получают 195,8 г (94,6Х

Вязкость при 50 С, мПа с 1477 20 от теоретического) дипропиламиномеСодержание свободного Фенола, тилфенола со следующими показателяХ 3,3 ми:

Пример 6. В условиях приме- Внешний вид — прозрачная жидкость ра 5а из 94,1 r (1 моль) фенола, коричневого цвета, 94, 5 г 36, 5Х-. íîãî формалина 2 Содержание титруемого азота, Х: (1,15 моль Формальдегида) и 73,1 r Найдено 6,50 (.1 моль диэтиламина получают 174, 1 г Вычислено для 2-(дипропиламиноме(96,2Х от теоретического) продукта тил)-фенола Формулы С„ Н КО 6,76 со следующими показателями: Вязкость при 25 С, мПа с 38 38

Внешний вид- прозрачная жидкость З0 Содержание свободного фенола, ° желто-коричневого цвета, Х 4,1

Содержание титруемого азота, : В условиях примера 5б из 195,8 г синтезированного промежуточного основания Манниха и 128,6 r м-ксилиленВязкость при 25 С, мЛа ° с 228, диамина (мольное соотношение 1: 1)

Содержание свободного Фенола, получают 226,8 r (99, 1 от теоретиХ 3,9 ческого) продукта, который характеВ условиях примера 5б из 174, 1 r ризуется следуницими показателями: синтезированного промежуточного осно- Внешний вид — прозрачная смолообвания ния Манниха и 181 8 r тетраэтилен" разная масса темно-желтого цвета, Э

Хее пентамина (мольное соотношение 1:1) Содержание титруемого азота, получают 283,9 г (99,4 . от теорети- Найдено 11,38 ческого) продукта, характеризующего- Вычислено для 2-(ксилилендиаминося следующими показателями: метил)-фенола Формулы С„ Н 1 Н,0 11, Внешний вид — прозрачная темноок- Вязкость при 50 С, мПа с 2937

45 рашенная смолообразная масса, Содержание свободного фенола, Содержание титруемого азота, Х: Х 3,0

Пример 9.Для синтеза испольВычислено для 2-(тетраэтиленпент- зуют промежуточное основание Манниаминометил)-фенола Формулы С . Н N 0 ха, полученное в примере 1а. Из

23 72

1 % 29 3 g0

151 2 г указанного соединения (1 моль)

Э У и 230,3 r (1 моль) 4,4 -диамино-диСодержание свободного фенола, циклогексилметана получают 1, г т3149г 1,8 (99,5Х от теоретического) продукта

Пример 7. Для синтеза ис- со следующими показателями: пользуют промежуточное основание Иан- Внешний вид . — прозрачная смолообниха, полученное в примере ба. разная масса темно-желтого цвета, В условиях примера 5б иэ 179,3 r . Содержание титруемого азота, .: (1 моль) указанного промежуточного Найдено 8,40

Составитель Л.Иоффе, Редактор М.Бандура Техред N.Кжтелевич КоррреКТор С.Черни

Заказ 7366/17 Тираж 409 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

9 1118

Вычислено для 2-(дициклогексилмес . тандиаминометип) -фенола Формулы

С Н3 Н О 8 85

Вязкость при 50 С, мПа с 4588

Содержание свободного фенола, Х

3,1

Пример 10. В условиях примера 1а из 108,2 r (1 моль) о-креэола, 90,4,г 36,5Х-ного формалина (1, 1 моль формальдегида), 136,4 г 10

ЗЗХ-ного водного раствора диметиламина (1 моль основного вещества) получают 156,3 r (94,6Х от теоретического) 2-метил-4-(диметиламинометил)—

-фенола, характеризующегося следующими показателями:

Внешний вид — прозрачная жидкость желто-коричневого цвета, Содержание титруемого азота, Х:

Найдено 8,09 20

Вычислено для 2-метил-4-(диметиламинометил)-фенола формулы С„ Н,;- NO

8,47

Вязкость при 25 С, мПа с 76

Содержание свободного крезола, 25

Х 2,5

Из 156,3 г синтезированного промежуточного основания Манниха и 115,5 r, . п-аминобензиламина, в условиях примера 1б, получают 227,0 г (99,0 от теоретического) продукта со следующими показателями.

Внешний вид — прозрачный смолообРазный продукт желтого цвета, 35

Содержанке титруемого азота, Х:

Найдено 11,88

Вычислено для 2-метил-4(п-бенэилендиаминометил)-фенола формулы

С „,Н1вя20 11,56

Вязкость при 50 С, мПа с 2069

Содержание свободного крезола, Х 1,8

635 10

Пример 11. В условиях примера 1а из 220,3 г (1 моль) и-нонилфенола, 90,4 г 36,5Х-ного формалина " (1, 1 моль формальдегида), 136,4 r

33 -ного раствора диметиламина, (1 моль диметиламина) получают

261,0 г (93,8 . от теоретического)

2-(диметиламинометил)-4-нонилфенала, характеризующегося следующими показателями:

Внешний вид — вязкая жидкость темно-коричневого цвета, Содержание титруемого азота, Х:

Найдено 5,21

Вычислено для соединения формулы

С 1э Н „ИО 5, 02

Вязкость при 25 С, мПа с 946

В условиях примера 1б иэ 261,0 г синтезированного промежуточного основания Манниха и 122,7 г дипропилентриамина (мольное соотношение компо нентов 1:1) получают 357,7 r (99,6 от теоретического) продукта со следую шими показателями:

Внешний вид — прозрачная смолообразная масса темно-коричневого цвета, Содержание титруемого азота, Х:

Найдено 11,06

Вычислено дйя соединений формулы

02yÍ41 19ý О -.11в57.

Вяз кость при % в С, мПа с 4966

Все синтезированные соединения легко совмещались с жидкими зпоксидными смоламн на холоде либо при подогреве до 30-40 С.

Из вышеприведенньм примеров видно, что проведение процесса получения полиаминоалкилфенолов в 2 стадии обеспечивает .получение целевьм продуктов с высоким выходом и стабильньачи показателями качества (содержание свободного фенола не более 5X) .