2-замещенные 4,6-бис/4-(акрилоилоксикарбонил)фенокси/-1,3,5- триазины в качестве отвердителей эпоксидиановых смол и клеевая композиция на их основе

Патент 1118639

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

1. 2-Замещенные 4,6-биc 4-(aк-. pилoилqкcикapбoншl)фeнoкcи}-1,3,5-тpиaзины формулы N i )-C-0( Ф 00 , и дополнительно неорганический наполнитель при следукмцем соотношении компонентов, мас.%: Эпоксидная диановая смола 57,1-70 Неорганический эо наполнитель 16,0-29,3 Од 2-Замещенный 4,6-бисС -(аксо СО рилоилоксикарбонйл )феноксиJ1, . 3,5-триазин11,8-20,0

СООЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

gyp С 07 D 251/12; С 09 J

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИР(«

H ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

11 8-20,0

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3537378/23-04 (22) 12 ° 01.83 (46) 15.10.84. Бюл. В 38 (72) M.Л.Ерицян, С.С Погосян, В.К.Пыжов, В.Н.Заплишный и Г.M.Ïîãîñÿí (53) 547.87(088.8) (56) 1.. Погосян Г,И., Асатурян И.А., Заплишный В.Н. Полиангидриды на основе 2-замещенных 4,6-бис(п-карбоксифенокси)-S-триазинов. Армянский химический журнал, 1978, 31, У 4, с.267.

2. Кардашов Д.А. Синтетические клен. М., "Химия", 1976, с. 136. где R вЂ” OCH> Н(СеН ),, Н(Сь г 2 в качестве отвердителей эпоксйдйановых смол.

2. Клеевая композиция, включающая эпоксидную диановую смолу и отвердитель, содержащий триазиновый цикл, отличающаяся тем, что, с цепью повышения прочности клеевого соединения, она содержит в качестве отвердителя 2-замещенный 4,6-бис-(4-(акрилоилоксикарбонил)фенокси)-1,3, 5-триазина "формулы I:..SU, 9 A

3. Авторское свидетельство СССР

В 836068, кл. С 08 С 59/52, 1979 (прототип). (54) 2-ЗАИЕЩЕННЫЕ 4,6 -БИС (4-(АКРИЛОИЛОКСИКАРБОНИЛ) ФЕНОКСИ)-1, 3, 5-ТРИАЗИНЫ В КАЧЕСТВЕ ОТВЕРДИТЕЛЕИ ЭПОКСИДИАНОВЫХ СКОЛ И КЛЕЕВАЯ КОИПОЗИЦИЯ НА

ИХ ОСНОВЕ (57) 1. 2-Замещенные 4,6 «бис(4-(ак-, рилоилоксикарбонил)фенокси)-1,3,5-триазины формулы и дополнительно неорганический напол- Ф

Ф нитель при следующем соотношении компонентов, мас. :

Эпоксидная диановая смола 57,1-70

Неорганический наполнитель 16,0-29,3

2-Замещенный

4,6-бис (4-(акрилоилоксикарбонил) фенокси 11, 3 5-триазин

1 1118639 3

Изобретение относится к смешанным 4>b-бис t.4-. акрилоиолксикарбонил3 ангидридам, содержащим триазиновый фенокси)-l, 3,5-триазинам формуцикл, а именно к 2-.замещенным- лы

О, СНЗ=СН-fO-С О & 0 Q С-0-C-CH=CH (Ь

О 0 О О где R H„Н(С Н ), Н(С,Н ) которые могут найти примейейие в качестве отвердителей эпоксидиановых смол, .а также к клеевым композициям: на основе эпоксидиановой смолы и . данного отвердителя, которые могут найти применение для склеивания металлических изделий.

Наиболее близким к указанным соединениям по строению являются 2-saмещенные 4,6-бис(4-ацетилоксикарбонилфенокси)-1,3,5-триазины формулы 1

y©M

СН3С 0-C О 0 0 Q C-OCCH3 j.>

11 ll ll И

11,8-20,0 (lPt

604f йОб О

О О где R0CH>., N(C Í ), 0(С Н )з..

Применение соедийений формулы в качестве отвердителя эпоксидиановых композиций в литературе не описано.

Известна клеевая ко3атозиция,вклю-. чающая эпоксидную диаиовую смолу, наполнитель и отвердитель вЂ” малеино30 вый ангидрид.

Известная клеевая композиция имеет невысокую жизнеспособность (68 сут) и теплостойкость клеевого шва (максимальная рабочая температура клеевого соединения 100 C) 3.2Э.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемой является клеевая композиция 1. 3 3, включа30щая эПоксидную диановую смолу и отвердитель - ди40 карбоновую кислоту общей формулы.

2-R-4,6-бис-(n-карбоксифенокси)-1, 3, 5-триазий, где К -ОСН 3 -N(C>H<)<, -КНС Н, -ЯНС Н у, -я (СН )+ О

Однако известная клеевая композиция не обеспечивает достаточно высокой прочности клеевого .соединения.

Цель изобретения - новые соединения, которые могут быть применены в . качестве отвердителей эпоксидиановых смол, а также клеевая композиция на их основе с улучшенными свойствами.

Поставленная цель достигается 2-замещенными 4,6-бис(4-(акрилоилоксикарбонил)фенокси -1,3,5-триазинов формулы I в качестве отвердителей эпоксидиановых смол.

О О

Поставленная цель достигается также тем, что клеевая композиция, включающая эпоксидную диановую смолу и отвердиталь, содержащйй триазиновый цикл, содержит в качестве отвердителя 2-замещеннъ3й 4,6-бис-(4-(акрилоилоксикарбонил)фенокси)-1,3,"

5-триазина и дополнительно неорганический наполнитель прй следукщем соотношении компонентов, в мас.Х:

Эпоксидная диановая смола 57, 1-70

Неорганический наполнитепь 16,0-29,3

2-Замещенный .

4,6-6Hct.4-(акрилоилоксикарбонил)фенокси 1,3,5-триазин общей формулы I

Способ получения соединений формулы I основан на известной реакции ангидридизации и заключается во взаимодействии акриловой кислоты с хлор-. ангидридом формулы Ш в присутствии триэтиламина в среде сухого диоксана

111863Э

К раствору 2,88 г (0,04 моль) свежеперегнанной акриловой кислоты и

4,44 r (0,044 моль) высушенного над едким кали триэтиламина в 30 ил сухого диоксана быстро прикапывают 1р раствор 8,4 г (0,02 моль) хлорангидрида Ш (R=OCH ) н 50 мп сухого ди оксана.

Выпавший осадок.хлоргндрата триэтиламина через 5-10 мин быстро отфильтровывают, в фильтрат прибавляют

0,006 г (0,2% от массы акрнловой кислоты) гидрохинона и нагревают его

0,5-1 ч при 95-100 С. Реакционшую 2О смесь фильтруют от дополнительного выделившегося хлоргидрата триэтиламина, фильтрат упаривают при 40-50 С в водоструйном вакууме до 1/3 исходного. объема, а остаток при перемешиеании прикапывают в 800 мп петролей.ного эфира. Выпавшие хлопья фильтруют, промывают гексаном, диэтиловым эфиром и высушивают в вакууме при

30-32 С до постоянной ма.ссы., Получа.ют 6,97 г (71%) I (ВОСЧ ), представляющего собой слегка желтоватый порошок с т.пл. 77-80 С, растворимый в хлороформе, ацетоне, диоксане.

Найдено, %: С 58,31; Н 3,12;

Н 8,75.

СгФН Н309

Вычислено, X: С 58,66, Н 3,49, И 8,55.

ИК-спектр (М.с.м ") 3120, 3085 (СН аромат) 2970, 28800, СН=СН г и CH .

О О ,1785, 1725, и сопр.), 16001550, 1505 (С==С,и C=N) .

Пример 2. 2-Диэтиламино-4,. 4

6-бис(4-(акрилоилоксикарбонил)фенокси j-1, 3, 5-триазин, I (R=N(CzH ) г) .

В условиях, аналогичных примеру

1, из 9,22 r (0,02 иоль) хлорангидрида Ш (ВН(СгН ) ), 2,88 г

5 (0,04 моль) акрйловой кислоты и

° 4,44 r (0,044 моль) триэтиламина получают 8,512 r (80X) I (К=И(С Н) ).

Т.пл. 68-70 C.

Найдено, %: С 60,52; Н 4,33;

N 10,74.

Примеры данной клеевой коипозиции и ее свойства представлены в табл.1, н 2 соответственно.

Как видно из результатов испыта. вЂ” . ний, клеевой шов с предлагаемой клеевой композицией характеризуется со хранением достаточной прочности при температурах выше 100"С:(150-250 Cj, 5 т е использование „пеевой компози ции позволяет расширить верхний температурный предел эксплуатации кле° евых соединений.

Предлагаемая клеевая коипозиция может прииеняться для получения теплостойкого конструкционного кпея при склеивании металлических изделий в машиностроительной, авиационной, химической нромашенностях и др. областях народного хозяйства.

3 где R=OCH» N(CzHs ) г N(C He)>

Пример 1. 2-Метокси-4,6-бис (4-(акрилоилоксикарбонил)-фенокси)-1, 3 ° 5-триазина, Т (R OCH ).

С27 Hz4Н 40 6

Вычислено, %: С 60,89 Н 4,54

N t0,52.

ИК-спектр (M см ") 3120, 3085 (СН аромат.), 2985, 2945, 2885 (СНСН и СНу) 1785, 1723 (C C) э и n,„ о о .

1610, 1590; 1525 ° 1500 (СС и С

N сопр.) .

П р и и е р 3. 2-Дифенилаиино-4, 6-бис14-акрилоилоксикарбонил)фенокcHj-1,3 ° 5-триазин, I (R (CeH ) Я).

В условиях, аналогичных примеру 1, из 11,15 г (0,02 моль) хлорангидрида

III (К(С„Н ) Я), 2,88 r (0,04 иоль) акрнловой кислоты и 4, 44 r (0,44 моль) триэтиламина получают 10,7 r (85X)

I (R= (C

Найдено, %: С 20,13; Н 3,98

N 8,76.

Сзунг N Os

Вычислено, %: С 66,87., Н 3,85, N 8,91.

ИК-спектр (4 си ) 3110, 3070 (СН аром); 2965, 2930 (СН СН ) 1780, 1720 (C-0-C) ý 1610» 1575э 1530э 1505

И 4 о о (C C u C N сопр.).

В клеевой композиции в качестве наполнителя может быть использована двуокись титана или другой порошкообразный неорганический наполнитель.

Клей готовят путем сиешения компонен тов в течение 5 мин при комнатной температуре.

1118639

Таблица 1

Компоненты

Предлагаемой

Известной

Эпоксидная диановая смола

58,9

57,1

65,5

78 оо м

30 сн сн сос о о -соссн=сн где R=-.ОСН ;

3 У

11,8 ю(с,н ) 14,3

0(с н )

28,6

29,3

Двуокись титана

Т а б л и ц а 2

Свойства

Клеевая композиция

Известная

Предлагаемая

Технология склеивания

Время, ч

Дикарбоновая кислота формулы

2-К-4,6-бис(n-карбоксифенокси)-1,3,5-триазин, где R--OCH> я(сФН ) 23 мнсгй 3

-NHC

2»Замещенный -4,6-бис-(4(акрилоилоксикарбонил)-фенокси)-1,3, 5.-триазин формулы

Содераание компонентов, мас.Ж, в клеевых композициях

11 18639

Свойства

Клеевая композиция

Предлагаемая ес

2, 3

Температура, С

240

150

245

250 240 240

20 12,5 10 4 18,9

8,2

10,0

14,1

15,5 15,5

10,8

12,6

100

19 7 l3 9

15,5 10,4 10,0

8,3

150

20,5

9,3

90 57 4,2

200

8,1

0,7 4,8

7,8.3,1

250

6,0

7,3

44,5 48,0 44,0 45,0

41,0

46,0

20 .

22,0 35,7

34,7 37,5 35,6 34,8

100

14,5

29,3 25,0 26,0 24,8

23,4

21,0 20,0 18,9 19,5

6,8

19,5

200

16 0 ..15,0 16,0

250

14,5

14,8

5 0

30 30

Жизнеспособность, сут

Составитель И.Корсакова

Редактор Н.Киштулинец Техред Л.Коцюбняк Корректор Е.Сирохман

Заказ 7366/17 Тираж 409 Подписное

ВНИИНИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ЛПП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

Свойства

Прочность при сдвиге, МПА, при С

Прочность при равномерном отрыве, МПА, при С 8

Продолжение табл,2