Способ получения моносахаридов

Способ получения моносахаридов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОСАХАРИДОВ , предусматривающий гидролиз пентозанов растительного сьфья серной кислотой при повьвпенной температуре , вьщеление целлюлозного остатка действием окислителя с последующей промьшкой окисленного материала водой и отжимом его и гидролиз целлюлозного остатка до моносахаридов концентрированной серной кислотой, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и ускорения процесса, в качестве окислителя используют 810%-ный раствор перекиси водорода в водном растворе уксусной кислоты при гидромодуле окислительной смеси 8-10, а вьщеление целлюлозного остатка, ведут при 70-80°С в течение 0,75-1,25 ч, причем целлюлозный остаток отжимают до влажности . 2. Способ по п. 1, отличающийся Тем, что при гидролизе пентозанов используют 0,5-1,5%-ный раствор серной кислоты с обработкой .сьфья веэдяным паром при 170-185 С.

аа 01) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

2. Авторское

У 910631, кл. С

3. Авторское

Р 509643, кл. С свидетельство СССР

07 g 307/50, 1982. .свидетельство СССР

13 К 1/04, 1976.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЭОБ ЕТЕНИй И ОТН ЪТИЙ (21) 3590053/28-13 (22) 13.05.83 (46) 15.10.84. Бюл. Р 38 (72) Е.Ф.Морозов, Т.П.Цедрик, И.И.Савина, N.Ñ.Êåáè÷ и И..И.Ткачева (71) Белорусский ордена Трудового

Красного Знамени технологический институт им. С.N.Êèðîâà (53) 633.534(088.8) (56) 1. Травина К.А. и др. Производство фурфурола при комплексной переработке лиственной древесины на заводе большой мощности. Сб. "Использование пентозансодержащего сырья". Рига, "Зинатне", 1976, с.3537. (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОСАХАРИДОВ, предусматривающий гидролиз пентозанов растительного сырья серной кислотой при повышенной температуре, выделение целлюлозного остатка действием окислителя с последующей промывкой окисленного материала водой и отжимом его и гидролиз целлюлозного остатка до моносахаридов концентрированной серной кислотой, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и ускорения процесса, в качестве окислителя используют 810Х-ный раствор перекиси водорода в водном растворе уксусной кислоты при гидромодуле окислительной смеси 8-10, а выделение целлюлозного остатка, ведут при 70-80 С в течение

0,75-1,25 ч, причем целлюлозный остаток отжимают до влажности 60-70Х.

2. Способ по п . 1, о т л и ч аю шийся тем, что при гидролизе пентозанов используют 0,5-1,5Х-ный раствор серной кислоты с обработкой сырья водяным паром при 170-185оС.

1118678 2

Изобретение. относится к гидролиэ ной промышленности, в частности к способам получения моносахаридов, Известен способ получения фурфурола и моносахаридов двухстадийным гидролизом пентозансодержащего сырья, заключающийся в том, что исходное сырье на I стадии смачивают

8-10%-ным водным раствором серной кислоты при гидромодуле 0,2-0,3, О затем прогревают массу до 150-175 С и проводят отгонку фурфурола перегретым водяным паром (24000).

Ъ .Ю

Полученный целлолигнин на П ста дии подвергают перколяционному гидролизу 0 5-0 7%-ным водным раствором

У

О серной кислоты при 180 С. Выход фурфурола и моносахаридов составляет

8,0 и 23,2% соответственно от массы а.с. сырья или суммарный выход в пересчете на моносахариды равен

35,7% Я .

Недостатками этого способа являются низкий выход моносахаридов, низкая доброкачественность гидролизата, некомплексное использование сырья (лигнин является.многотоннажным твердым отходом гидролизного производства — 35% от массы а.с.

30 сырья), большие энергозатраты на перколяционный гидролиз.

Известен способ получения моносахаридов двухстадийным гидролизом растительного сырья, заключающийся в том, что исходное сырье на 1 стадии пропитывают 0,92-1,5Х-ным раствором серной кислоты при гидромодуле

i-3, отжимают избыток пропиточного раствора, прогревают реакционную массу до 180-185 С и проводят отгон- 40 о ку фурфурола, подвергают перколяционному гидролизу (П стадия) водным раствором 0 5-0 7Х-.íîé серной кисо лоты при 180-185 С, Выход фурфурола и моносахаридов составляет 8,8 и

2S,0Х соответственно от массы а.с. сырья или суммарный выход в перес чете на моносахариды равен 38,8% (2) .

К недостаткам данного способа относятся низкий выход моносахаридов за счет распада их при перколяцнонном гидролизе (180-185 С), а

0 также дополнительного их распада в связи с увеличением времени пребывания моносахаридов в реакционной so- 55 не за счет плохой фильтрующей спо собности целлолигнина, связанной с разрушением структуры сырья на 1 стадии обработки, низкая добрбкачественность гидролизата„ некомплексное использование сырья (лигнин является многотоннажным твердым отходом гидролизного производства—

35% от массы а,с. сырья).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения моносахаридов, предусматривающий гидролиз пентозанов растительного сырья серной кислотой при повышенной температуре, выделение целлюлозного остатка действием окислителя с последующей промывкой окисленного материала водой и отжим его, гидролиз целлюлозного остатка до моносахаридов концентрированной серной кислотой (3, Недостатками этого способа являются низкий выход моносахаридов от массы сырья за счет окислительного гидролитического действия азотной кислоты на целлюлозу, длительность процесса (30/32 ч), а следовательно, и большие энергозатраты, загрязнение окружающей среды окислами азота и соединениями хлора.

Цель изобретения — увеличение выхода моносахаридов и ускорение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения моносахаридов, предусматривающему гидролиз пентозанов растительного сырья серной кислотой при повышенной температуре, выделение целлюлозного остатка действием окислителя с последующей промывкой окисленного материала водой и отжимом его и гидролиз целлюлозного остатка до моносахаридов концентрированной серной кислотой, в качестве окислителя используют 8-10%-ный раствор перекиси водорода в водном растворе уксусной кислоты при гидромодуле окислительной смеси 8-10, а выделение целлюлозного остатка. ведут при 70-80 С о в течение 0 75-1,25 ч, причем целлюлозный остаток отжимают до влажности 60-70%.

Кроме того, при гидролизе пентозанов используют 0,5-1,5Х-ный раствор серной кислоты с обработкой, сырья водяным паром при 170-185 С. о

СущностЬ предлагаемого изобретения заключается в следующем.

На I стадии проводят гидролиз пентозанов растительного сырья обработкой

1118678 его 0,5-1,5%-ным раствором серной кислоты при гидромодуле 0,6-0,8, про гревают до 170 С и проводят отгонку фурфурола перегретым водяным паром в течение 2 ч при 170-185 С. 5, Обработка сырья водяным Паром при 175-185 С приводит к гидролизу легкогидролизуемых полисахаридов до моносахаридов, которые дегидратируются с образованием фурфурола. 10

После отгонки фурфурола (170—

185оС) полученный целлолигнин промывают горячей водой (70 С) для

0 удаления моносахаридов, не подвергшихся дегидратации, отжимают до t5 влажности 60-657 и подвергают (П стадия) окислению 8-10Х-ным раствором перекиси водорода в водном растворе уксусной кислоты при гидромодуле о

8- 10, температуре 70-80 С, в тече- 20 ние 0,75-1, 25 ч. Углеводная часть в этих условиях не окисляется и не гидролизуется.

Раствор, полученный после окисления целлолигнина, направляют на ре- 25 генерацию уксусной кислоты, а оставшиеся после регенерации растворимые продукты окисления можно использовать в качестве питательной среды для культивирования микроорганиз- 50 мов.

Целлюлозный остаток, полученный после окисления, промывают горячей водой (70 С) до полного удаления о продуктов окисления (промывные воды бесцветные), отжимают до влажности

60-707 и подвергают гидролизу (Ш стадия). концентрированной серной кислотой (757) при гидромодуле 1: 1,5 с последующей инверсией до моносахаридов. После инверсии получают светлый прозрачный раствор моносахаридов. Регенерацию серной кислоты проводят методом диализа. Суммарный выход моносахаридов состав45 ляет 71-72Х от массы а.с. сырья или 92-93Х от теоретического. Общая продолжительность процесса 5-6 ч.

Целлюлозный остаток. из целлолигнина выделяют обработкой последнего окислительным раствором перекиси водорода в водном растворе уксусной кислоты. Окислительный раствор получают из расчета 10 мл 25-357-ной перекиси водорода в 30 мл уксусной 55 кислоты концентрированной (не ниже

507), который в предлагаемых условиях избирательно окисляет и растворяет лигнин в целлолигнине, не затрагивая углеводную часть.

При использовании для окисления окислительного раствора с концентрацией ниже 8% ие происходит полного окисления и удаления лигнина. Снижается качество полученного из целлюлозного остатка гидролизата из-за присутствия в нем лигнина. При использовании окислительного раствора с концентрацией выше 107 происходит полное удаление лигнина, но при высоких концентрациях перекиси частично окисляется целлюлоза, снижается выход моносахаридов (68,27 от массы а.с, сырья при концентрации раствора перекиси 12X).

Обработку целлолигнина ведут окис-. лительной смесью при гидромодуле

8-10.

Применение гидромодуля меньше 8 недостаточно для полного растворения продуктов окисления лигнина.

Улучшается качество гидролизата.

Увеличение гидромодуля больше 10 приводит к ускорению реакции окисления лигнина, к его полному растворению и удалению, но увеличивается расход окислителя, увеличиваются жидкостные потоки, а следовательно, возрастают энергоэатраты на единицу продукции.

Обработку целлолигнина ведут при

70-80 С.

При снижении температуры ниже

70 С замедляется скорость реакции окисления лигнина, медленнее идет растворение продуктов его распада.

Повышение температуры более 80 С ускоряет все указанные процессы, но приводит к распаду окислительного реагента, а также к частичному окис лению углеводных компонентов, а сле» дрвательно, к снижению выхода моно- . ,сахаридов (65,57 при 90 С).

Окисление проводят в течение

0,75-1,25 ч.

Продолжительность окисления менее

0,75 ч недостаточна для полного расщепления лигнина до низкомолекулярных продуктов. Увеличивается остаточное содержание лигнина в целлюлозном остатке, а следовательно, падает качество полученного гидролизата. Увеличение продолжительности обработки окислительной смесью более 1,25 ч приводит к увеличению

1118678 времени оборота реактора и снижению его производительности, Целлюлозный остаток отжимают до влажности 60-70X °

При такой влажности свежевыде- 5 ленная целлюлоза хорошо растворяется в концентрированной серной кислоте, Уменьшение влажности ниже 60Х приводит к увеличению энергозатрат на отжим и подсушивание целлюлозного остатка, увеличивается продолжительность процесса. Кроме того, подсушенный целлюлозный остаток медленнее гидролизуется, так как про- 1з исходит уплотнение структуры целлюлозы и затрудняется доступ в нее гидролизующего агента. Увеличение влажности более 70Х снижает концентрацию серной кислоты, что также 20 приводит к увеличению времени гидролиза целлюлозного остатка.

Пример 1. Навеску измель- . ченной березовой древесины массой

t82 г с влажностью 45 . (100 г а.с.д.) 25 с содержанием 77,6 моносахаридов от массы а.с. сырья на 1 стадии смачивают 0,9Х-ным водным раствором серной кислоты при гидромодуле 0,8, загружают в реактор, прогревают водя- 30 ным паром (240 С) до 170 С и производят отгонку фурфурола при t75 С в течение 2 ч.

Выход фурфурола от массы а.с. сырья составляет 11,9Х, что соответствует 18,5Х моносахаридов (18,5 r).

После отгонки фурфурола полученный целлолигнин промывают горячей (70 С) водой для удаления моносахаридов, образовавшихся из легкогидролизуе- 40 мых полисахаридов в процессе обработки паром и не подвергающихся дегидратации, отжимают до влажности

65 . Количество отмытых моносахаридов составляет 6 0Х от массы а.с. 45 сырья. (6 г) °

Целлолигнин (на П стадии) заливают 10Х-ным раствором перекиси водорода в водном (50X) растворе ук50 сусной кислоты при гидромодуле 1:10 и обрабатывают при 75 С в течение о

1,25 ч.

При этом лигнин окисляется н растворяется в водном растворе уксусной кислоты. Затем производят отжим окис55 лительной смеси (до влажности 60 ) и направляют на регенерацию уксусной кислоты.

Полученный целлюлозный остаток промывают горячей водой (70 С) до полного удаления продуктов окисления лигнина (промывные воды бесцветные), отжимают до влажности 60Х (остаточное содержание лигнина0,2X).

Полученный целлюлозный остаток влажностью 60 заливают (Ш стадия)

75 .-ной серной кислотой при гидромодуле 1:1,5, растворяют в течение

30 мин при перемешивании, затем для инверсии разбавляют четырехкратным количеством горячей воды (80 С).

После инверсии получают светлый прозрачный раствор моносахаридов.

Выход моносахаридов и целлолигнина составляет 47,7Х (47,7 г) от массы а.с. сырья. Суммарный выход моносахаридов на всех стадиях (18,5 +

+ 6,0 + 47,7) обработки - 72,2Х (72,2 г) от массы а.с,с. или 93 от теоретического.

Примеры 2 и. 3, поясняющие предлагаемый способ, приведены в таблице, Выход моносахаридов в этих примерах в Х соответствует выходу моносахаридов в граммах.

Пример 4. Первую стадию обработки сырья проводят по примеру 1, а вторую и третью воспроизводят в условиях прототипа. Суммарный (24,5 + 34,2) выход моносахаридов составляет 58,7Х от массы

1сырья.

Пример 5. Первую стадию обработки сырья проводят в условиях прототипа, а вторую и третью— в условиях примера 1.

Суммарный (25,0 1 50,8) выход моносахаридов составляет 75,8 от массы а.с.с., но не получается в этих условиях фурфурол, выделяемый на первой стадии изобретения, Время обработки более чем в 5 раз превышает время обработки в предлагаемом процессе.

Пример 6. Воспроизведен в условиях прототипа, так как отсутствуют некоторые данные (температура и продолжительнocть окисления, выход моносахаридов из целлолигнина).

Суммарный (24,8 + 40,3) выход моносахаридов составил 65,1 от массы а.с. сырья.

В качестве базового объекта принята технология, используемая

7 1118678 от массы а.с. сырья или 92,7—

93,0Х от теоретического, что на

6,8-7,1Х вьппе, чем в прототипе, а по сравнению с базовым выход уве5 личивается на 32,5-33,5Х.

Сокращается время обработки растительного сырья в 6-7 раз (с

30 до 4,5 ч) по сравнению с прото10 типом.

1 стадия

П стадия

Способ по при-, меру

Гидролиз гемицеллюлоз

Температура, С о

Концентрация кислоты, Х

Концентрация окислителя, Х

Выход моносахаПродолжительПродолжительность, ч

Окисли-тель ридов от а.с. сырья, Х ность, ч Предлагаемый

175

2,5

0,9

34,5..

Перекись во

1,25

1О дорода в уксусной кислоте

2,5

1,5

170

24,5

1,0

2,5

0,5

180

24,5

0,75

0,9

175

2,5

24,5

Азотная 4,0 кислота

24,0

5,0

100

25 0

Перекись водорода в уксусной кислоте

1,0

Воспроизведенный прототип 6

24,8

24,0

0,5

100

Азотная 4,0 кислота

42 базовый

Пр. 7

3,0

180185

18,8

Стадия отсутствует

1 ч — 0,5 ч инверсия и 0,5 ч промывка, отжим. в промьпипенности на ряде заводов гщ ролизного профиля, перерабатыва" ющих лиственную древесину (2) .

В таблице приведен сопоставительный анализ предлагаемого способа, прототипа и базового объекта.

Как следует из данных таблицы, в результате реализации предлагаемого способа достигается суммарный вь .ход моносахаридов 71,9 72,2Х

Делигнификация целполигнина

1 118678

Продолжение таблицы

Ш стадия

П стадия

Общая продолжительСуммарный выСпособ по примеру с

Делигнификация целлолигнина

Гндролиз целлюлозного остатка ход мои осаханость технологического

Остаточридов от а.с, сырья, Ж

Влажность

Температура, С

Время гидролиза, ч

Выход моносацеллюлоХ харндов из целлолигни процесса,включая 1 ч на от на вспомогатель- массы а. с. сырья, Ж ные операции

Предла гаемый

0,5

47,7

0,2

47,1

0 5

0,2

70

47,4

0 5

0,1

80

34,2

1,25

4,8

50 8

1,0

0,1

75

Воспроизведен ный прототип 6 95

65,1 30,25

40,3

1,25

0,3

40 базовый

Пр. 7

43,8 6,5

25,0

3,5

Стадия отсутствует

Составитель А.Синицын

Редактор Т.Веселова Техред Л.Мнкеш Корректор А.Ильин ное содержание лигнина в целлюлозе, Х

Заказ 7375/19 Тираж 374 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

72,2 4,75

71,6 4,50

71,9 4,25

58,7 8,75

75,8 27,0