Способ получения олигоалкилбензолов

Способ получения олигоалкилбензолов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОАЛКИЛБЕНЗОЛОВ путем олигоалкилирования бензола этиленом в среде ароматического углеводорода в присутствии-каталитической системы, содержащей алкил (Cj С) алюминийхлорид и галогенид-хлорид или бромид переходного металла - титана или циркония, отличающийся тем, что, с целью увеличения селективности и производительности процесса, а также его упрощения,: процесс осуществляют при и давлении 1-70 атм с использованием каталитической системы, дополнительно содержащей дитиопроизводное металла общей формулы MeYn, где п 1-2, Me Ni, Со, Си, Fe, Са, Cd, .Pb, MR, Се, Zn,Na или К; Y(R2N-C-$-),(R-0-c:-$-) - , или T(RO).P-S-, где R-. § S kn МОЛЬНОМ отношении нв алкилалюминийхлорида и галогенида ч переходного металла 1-100 и отношении д галогенида переходного металла и MeYn 0,1-10.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

1 А

69) SU (11>

3(g) C 07 C 2 68; С 07 С 15 00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ":

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ металла — титана или циркония, о тл н ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения селективности и производйтельности процесса, а также его упрощения,: процесс осуществляют при

0-80 С и давлении 1-70 атм с использованием каталитической системы, до полнительно содержащей дитиопроиэводное металла общей формулы МеУп, где и 1-2, Ме = Ni, Со, Cu, Fe, Ca, Cd,,Pb, Mg, Се, Ert,Na или К;

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3630054123-04 (22) 04.08.83 (46) 23.10.84, Бюл. 11- 39 (72) В.С.Алиев, С.М.Алиев, А.Г.Азизов, Г.А.Мамедалиев, А.Б.Алиев, З.О .Аскерова и M.À.Âàëèåâ (7,1) Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических процессов им. акад. Ю.Г.Мамедалиева (53) 547.537.06(088.8) (56) 1. Патент CIIIA У 4211665, кл. 252-63, 1980.

2. Патент Голландии У 6400343, кл. С 07 С, 1964 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОАЛКИЛ-

БЕНЗОЛОВ путем олигоалкилирования бензола этиленом в среде ароматического углеводорода в присутствии-ката- литической системы, содержащей алкил (С -С ) алюминийхлорид и галоге-2 4 нид-хлорид или бромид переходного

Y=(R N- c- S-) (н-0-C-S-)

2 и

11

Ф

S $

usu ((ЙО) Р- s ),,,, Ц

С Н С Н С Н, при мольном отношении алкйлалюмйнййхлорида и галогенида переходного металла 1-100 и отношении галогенида переходного металла и

МеУп 0,1-10.

1120001

Я S

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения oJIHlA алкилбензолов, которые являются полупродуктами в синтезе алкилфенолов, алкилсульфонатов, синтетических масел, снликонов.

Известен способ получения монои/или днолигоалкилароматических соединений, получаемых алкилированием бенэола, дифенила или нафталина оли- 10 рами С о-С олефинов С -С . Ллкилирование проводят при 24-35ОС в присутствии ABACI .Наилучшие результа9 ты получены при загрузке в автоклав

732 r толуола, 675 r олигомера децена — 1 и 13,3 r AYCf>. Процесс проводят в течение 24 ч при 24-35 С. При этом получают 365 r олигоалкилбензолов, что составляет 1,1 r на 1 r катализатора в час $1 3.

Недостатками этого способа являются двухстадийность получения олигоалкилбенэолов и низкая производительность процесса.

Наиболее близким к изобретению техническим решением является способ получения олигоалкилбензолов путем олигоалкилирования бензола этиленом в среде ароматического углеводорода в присутсвии каталитической системы, 30 содержащий алкилалюминий галогенид и галогенид переходного металла (Ti, V, Zr, Cr, Fe) при 50 С и атмосферном давлении. Суммарный выход олигоалкилбензолов 907. В ходе процесса образуется до 107 твердого полиэтиле-З на. Производительность процесса составляет 239 r олигоалкилбензолов на

1 r катализатора или 1650 r олигоалкилбензолов на 1 r Ti (23.

Недостатки известного способа— низкая суммарная производительность процесса и побочное образование полиэтилена, необходимость отделения которого усложняет технологию процесса.

Целью изобретения является повьппе-45 ние селективности и производительности процесса, а также его упрощения.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения олиго-, алкилбензолов путем алкилирования бен-- 0 зола этиленом в среде ароматического углеводорода в присутствии каталитической системы, содержащей алкил (С> -С+) алюминийхлорид, галогенид-хлорид или бромид переходного метал в S> ла — титана или циркония, процесс осуществляют при температуре 0-80 С и давлении 1-70 атм с использованием каталитической системы, содержащей дополнительно дитиопроизводное металла общей формулы ИеУи, где п = 1-2, Мо = Ni, Co, Cu, Fe, Са, Сс1, Pb, Мр, Се, Zn, Ма или К; (=(в,м- с -s), (RO-с- s-)

II П е РО)P-S- где R=cн сн с н

2<< 2 5< g 7< d 9<

S при мольном отношении алкилалюминийхлорида и галогенида переходного металла 1-100 и отношении галогенида переходного металла и МеУп 0,1-10.

Способ осуществляют в термостатированном реакторе при интенсивном перемешивании. Перед опытом реактор сушат и при нагреве продувают этилеиом. Загрузку реактора осуществляют следующим образом.В реактор в инертной атмосфере вводят раствор дитиопроизводного металла в ароматическом углеводороде и раствор галогенида металла в «роматическом углеводороде в любой последовательности. После

5-10 мин взаимодействия компонентов в реактор загружают растворитель и с помощью дозирующего устройства вводят раствор алкилалюминийдихлорида в ароматическом углеводороде через 5-10 мин взаимодействия компонентов катализатора в реактор вводят этилен. Алкилалюминийдихлорид можно ввести и после предварительного насыщения раствора в реакторе этиленом. Процесс олигоалкилирования осуществляется при постоянном давлении, что достигается путем непрерывной подачи этилена в реактор, по мере расходуя его в ходе реакции. Реакцию останавливают путем ,цобавления к реакционной смеси 5 мл насыщенного раствора NaOH в воде. ,После дезактивации катализатора про цукты реакции отделяются от катали затора и подвергаются фракционирова нию. Отбираются следующие фракции, выкипающие в интервале температур:

120-180 С при 760 мм рт.ст. (фр.! ), 160-180"С при 60 мм рт.ст. (фр. 2), 90-!50 С при 1 мм рт.ст. (фр. 3), вьипе 150 С при 1 мм рт.ст. (фр. 4).

Анализ производят методами ИКспектроскопии, масс-спектроскопии и хроматографическим анализом. Полученные продукты представляют собой смесь олигоалкилбензолов, содержащие фр. 1 Сп — С4в боковой цепи, фр. 2

)0l 4 фр. 2 25Х, фр. 3 45Х, фр. 4 I 5Õ.

Селективность по олиг апкилбенэолом

100Х.

Пример 4. Аналогично примеру 1 загружают 0,26 г (7,6 10 моль) (С Н,oNS> ) Fe в 8,6 r толуола, 0,014 r (7,6-10 моль) Т1С и 8,6 г толуола, 20 r толуола, 0,009 r (7,6 ° 10 моль)

СгН А %

Мольное соотношение A8/Ti 1, Ti/Fe 0,1. Температура 30"С, давление этилена 20 атм, время реакции

180 мин, выход продуктов реакции олигоалкилирования 7 г, что составляет

694 r на 1 г Ti в час.

Продукты олигоалкилирования фракционируют и получают: фр. 1 257, фр. 2 50Х, фр. 3 147, фр. 4 11Х. Селективность по олигоалкилбензолам 1007.

Пример 5. Аналогично примеру 1 загружают 0,0309 r (7,6 10 моль) (С Н,фЯ )г Cd в 8,6 г бензола, 0,014 г (7,6 10" моль) TiCE<, 20 r бензола, 0,168 г (0,0014 моль) СгН AYClг.

Мольное соотношение Af/Ti 18,5, Ti/Cd 1. Температура 20 С, время реакции 240 мин, давление этилена 20 атм, выход продуктов реакции,олигоалкилирования 24,2 г, чте составляет 1680 г на 1 r Ti в час.

Продукты олигоалкилирования фракционируют и получают: фр. 1 19Х, фр. 2 77, фр. 3 387, фр. 4 367. Сглективность по олигоалкилбензолам

1007.

Пример 6. Аналогично примеру 1 загружают 0,0255 г (7,6 ° 10 моль) (C H„PS ) Са в 8,6 г бензола, 0,014 г (7,6 ° 10 моль) TiCf в 10 г бензола, 20 г бензола, 0,168 r (0,0014 моль)

1С Н А2С0

Мольное соотношение Ai/Ti 18, 5, Ti/Са 1. Температура 20 С, время реакции 150 мин, давление этилена

20 атм, выход продуктов реакции олигоалкилирования 1689 г на 1 г Ti в час. Выход фракционного состава аналогичен примеру 5. Селективность по олигоалкилбензолам 1007.

Пример 7. Аналогично примеру 1 загружают (1,5 10 моль) (С Н,PS ) Са в 8 r ксилола 0,014 r (7,6 10- моль) TiCE<, 25 г ксилола, 0,168 г (0,0014 моль) С Н А2СЯ

Иольное соотношение Ai/Ti 18,5, Ti/Ñà 0,5. Температура 20 С, время реакции 180 мин, давление этилена 20 атм, выход продуктов реакции

3 1120(С» -С в боковой цепи, Фр " СВ С14 в боковой цепи, фр. 4 С1+ -С в боковой цепи.

Пример 1. В реактор в инертной атмосфере вводят раствор 0,0275 r (7,6 ° 10 моль) (C+H NS ) Ni в 8,6 r толуола, после чего загружают 0,014 г (7,6 10 моль) TiCf+ в 8,6 r толуола, 18 9 r толуола, 0,168 r (0,0014 моль)

А3 (СгН ) СЗг.

Через 5 мин взаимодействия компонентов катализатора в реактор подают этилен. Реакцию проводят 70 мин и останавливают добавлением к реакционной смеси 5 мл насыщенного раствора

Na0H в воде.

Мольное отношение алюминийгалогенида к галогениду,переходного металла (А1/Т1) равно 1, мольное отношение галогенида переходного металла к дитиопроизводному металла (Ti/Ni) равно 1. Температура 20 С, давление этилена 20 атм, выход продуктов олигоалкилирования 50 r, что составляет

12625 г нп 1 r Ti в час.

Продукты олигоалкилирования фракционируют и получают: фр. 1 197, фр. 2 227, фр. 3 377, фр. 4 22Х. Селективность по олигоалкилбенэолам

1007..

Пример 2. Аналогично примеру 1 загружают толуольный раствор, содержащий 0,0275 г (7,6 10 моль) (С H„PSг )г Со в 8,6 г толуола, 0 014 г (7,6-10 моль) TiCI в 8,6 r толуола, 19 г толуола, 0,168 r

1(0,0014 моль) C H AfC3 . Мольное отношение А3/Ti 18,5, Ti/Со 1. Температура 20 С, время реакции 95 мин, давление этилена 20 атм, выход продуктов олигоалкилирования 26 г, что составляет 4513 г на 1 r Ti в час.

Выход фракционного состава аналогичен примеру 1. Селективность по олигоалкилбензолом 1007.

П р и M е р 3. Аналогично приме- 4 ру 1 загружают 0,0273 г (7,6.10 моль) (C H ) > Cu в 8, 6 г толуола, 0,014 r (7,6-10 моль) TICE в 8,6 г толуола, 18 9 r толуола, 0,168 r (0,0014 моль) С Н AIC E

Мольное соотношение AR/Ti 18,5, Ti/Cu 1. Температура 20 С, время реакции 128 мин, давление этилена

20 атм, выход продуктов олигоалкилирования 12,1 г, что составляет 1600 г на I r Ti в час.

Продукты олигоалкилирования фракционируют и получают: фр. 1 1SX, !!20ОО! олигоалкилирования 7 r, что составляет 648 г на 1 r Ti в час.

Продукты олигоалкилирования фракционируют и получают: фр. 1 22Х, фр..2 20Х, фр. 3 28Х, фр. 4 ЗОХ. Се- 5 лективность по олигоалкилбензолам 100Х.

H р и м е р 8. Аналогично примеру 1 загружают 0,0026 г (7,6 ° 10 моль)

6 (CqHyONSj) Ni 1 в 8,6 г толуола, 0,014 r (7,6 ° 10 моль) Т1СЙ, 20 г толуола, 0,912 r (7,6 ° 10 моль)

С Н AfCt

Мольное соотношение AE/Ti 100, Ti/Ni 10. Температура O C время реакции !20 мин, давление этилена

50 атм, выход продуктов реакции олигоалкилирования 20 r что составляет

2777 г на 1 r Ti в час.

Продукты олигоалкилирования фракционируют и получают: фр. 1 25Х, фр. 2 32Х, фр. 3 29Х, фр. 4 14Х. Селективность по олигоалкилбензолам

100Х.

Пример 9. Аналогично примеру 1 загружают 0,039 r (7,6 10 моль) (CpHq NS ) Ni в 10 r бензола, 0,014 r (7,6 10 моль) Ticf+, 25 r бензола, 0,175 r (1,14 10 моль) С+НэАИС3

Мольное соотношение Al/Ti 15, 30

Т1/Ni 1. Температура 50 Ñ, давление . этилена 1 атм, выход продуктов реакции олигоалкилирования 10 г, что составляет 926 г на 1 r Ti в час.

Продукты олигоалкилирования фрак*ционируют и получают: фр. 1 17Х, фр. 2 23Х, фр. 3 25Х, фр, 4 35Х.

Пример 10. Аналогично примеру 1 в реактор загружают 0,046 r (7,6-10 моль) (С, Н о0282Р) М s 8 r 40 бензола, -0,279 r (7,6-10 +моль) TiBr4, 20 r бензола, 0,159 r (1,14 "10 2моль)

С Н ACCE

Иольное соотношение Af/Ti 15, Ti/Ni 10. Температура 30 С, давление этилена 70 атм, время реакции 120 мин, выход продуктов реакции олигоалкилирования 4 г, что составляет 555 г аа 1 г Ti в час. Выход фракционного состава аналогичен примеру 1„ Селективность по олигоалкилбеиэолам 100Х.

Пример 11. Аналогично примеру загружают 0,0275 г (7,6 10 моль) (C ) Ni в 10 r бензола, 0,0299 г (7,6 10 моль) ZrCf<, 22 r толуола, 0,228 г (0,0019 моль) С H

Моньное соотнонение А!/Zr 25, Zr/Ni 1. Температура 80 С, давление этилена 20 атм, время реакции 80 мин, выход продуктов олигоалкилирования

7 r, что составляет 780 r на 1 r Zr в час °

Продукты олигоалкилирования фракционируют и получают: фр. 1 7Х, фр. 2 12Х, фр. 3 21Х, фр. 4 60Х. Селективность по олигоалкилбензолам

1ООХ.

Пример 12. Аналогично примеру 1 загружают 0,022 r (7,,6 х

10 моль) (С Н10 S2)2MR в 10 r ксилола, 0,07 г (0,0038 моль) Т1СЯ, в

25 r ксилола, 0,168 r (0,0014 моль)

С2НЮAPCE2

Мольное соотношение A2/Ti 18,5, Ti/Mg 5. Температура 30 С, давление этилена 10 атм, время реакции 240 мин, выход продуктов олигоалкилирования

9,5 r, что составляет 131,7 r на

1 г Tl в час. Выход фракционного состава аналогичен примеру 5. Селективность по олигоалкилбензолам 100Х.

Пример 13. Аналогично примеру 1 загружают 0,033 г (7,6-!О моль) (С Н МБ ) Се в 8 9 г бензола, 0,0!4 r (7,6 ь1g моль) TiC9< в 8,9 г бензола, 20 r бензола, 0,168 г (0,0014 моль) С Н А2С0

Мольное соотйошение А6/Ti 18,5, Ti/Се 1, Температура 25 С, давление этилена 20 атм, время реакции !20 мин, Выход продуктов олигоалкилирования

9,2 г, что составляет 1277 г на 1 r

Ti в час. Селективность по олигоалкилбензолам 100Х. Выход фракционного состава аналогичен примеру 5.

H p и м е р 14. Аналогично примеру 1 загружают 0,027 Г (7,6 1О моль) (С Н„, ЧЯ ) Еп в IO г толуола,0,014 r (7,6 "10 моль) TiCf<,27 r толуола, 0,168 r (0,0014 моль) С H>ANCE

Мольцое соотношение АЙ/Ti 18,5, Ti!Zr 1. Температура 25 С, давление этилена 20 атм, время реакции 120 мин, выход продуктов олигоалкилирования

2777 r на 1 r Ti в час. Выход фракционного состава аналогичен примеру 5. Селективность по олигоалкилбензолам 100Х.

Пример 15. Аналогично примеру 1 загружают 0,022 г (7,6-10 моль) (С Н, ИВ ) РЪ в 10 г толуола, 0,014 г (7,6:10 моль) Т С6 в 5 r толуола, 22 r толуола, 0,168 r (О 0014 моль)

С Н AECf

Мол ьное с о отноше ние А 3/Т i 1 8, 5, Ti/РЬ 1. Температура 10 С, давление

Составитель Г. Никифоров

Техред Л.Коцюбняк Корректор С.Черни

Редактор Н.Джуган

Заказ 7687/20 Тираж 409 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r.Ужгород, ул.Проектная, 4

7 11200 этилена 5 атм, вРемЯ Реакции f 20 мин, выход продуктов олигоалкилиронания

6,5 г, что составляет 601 г на 1 r

Ti в час. Выход фракционного состава аналогичен примеру 5. Селективность по олигоалкилбензолам 1007..

Пример 16. Аналогично примеру 1 загружают 0,012 r (7,6 10 моль)

С Н, НЯ Na a,. 10 r толуола, 0,014 r (7,6 10 моль) TiCE«27 r толуола, 10

0,168 r (0,0014 as) С Н АЙСА

Иольное соотношение AE/Ti 18,5, Тх/На 1. Температура 20 С, давление этилена 20 атм, время реакции 180 мин, выход продуктов реакции олигоалкили- 1 ронания 3 г, что составляет 277,г на

1г Ti н час. Выход фракционного состава аналогичен примеру 5. Селективность по олигоалкилбенэолам 100 .

Пример 17. Аналогично приме- 2п ру 1 загружают 0,0142 r (7,6 10 моль)

С Н.ю1ЧБ К в 10 г TQJIYo JIB 0 01 4 г (7,6 "10 моль) TiCS», 27, r толуола, 0,168 г (0,0014 моль) С H>ARCS

Мольное соотношение AE/Ti 18,5, 25

Ti/К 1. Температура 20 С, давление

20 атм, выход продуктов реакции олигоалкилирования 2,1, что составляет

194 r на 1 r Ti в час. Выход фракционного состава аналогичен примеру 5. щ

Селективность по олигоалкилбензолам

1007.

Контрольный опыт. Аналогично рримеру 1 загружают 0,014 r (7,6 !О моль)

TiCS» н 8,6 г толуола, 20 г толуола, 0,168 r (0,0014 моль) С Н АВСФ .

Иольное соотношение At/Ti 18,5. о

Температура 20 С, давление этилена

20 атм, выход продуктов олигоалкили01 8 ров ния 3 г, что сос анляет 436 г на

1 r Ti и час. Селективйость,по олиго— алкилбензолам 50 . Выход полиэтилена 3 г.

Таким образом, применяемая в предлагаемом способе каталитическая система обладает большей производительностью и активностью действия. Так, например, суммарная произнодительность известного способа составляет

1650 r на 1 r титана, а предлагаемый способ позволяет снимать с 1 r титана более 12000 г олигоалкилбензолон в час. Как видно из контрольного опыта для системы Т1СЯ + А С Н С8 при идентичных условиях производительность составляет 436 г на 1 r Ti в час и она сохраняет активность

115 мин, в то время, как каталитическая система, содержащая дополнительно дитиопроизводное, проявляет активность 4 ч. Следует отметить, что при работе 4 ч каталитическая систе4 а существенно не теряет активность, что указывает на возможность более длительного ее использования. Таким образом, предлагаемый каталитический способ обладает большей селективностью по олигоалкилбензолам. Так, например, в известном способе. образуется до 107 полиэтилена, а селективность в случае

Т1С2 + АФС Н С2 до 507.. Предлагаемый

cIIDeo6 обесйечивает 100 селективность по целевым олигоалкилбензолам, что н значительной степени упрощает технологическое оформление. Такая производи" тельность и активность действия системы объясняются участием в составе катализатора дитиопроизводных металлов.