Способ получения циклических триметилсилилтионфосфатов

Способ получения циклических триметилсилилтионфосфатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ ТРИМЕТИЛСИЛИЛтаОНФОСФАТОВ общей формулы -°, V RC :P(S)OSi(CH5)5 CHj CHCHCHj или , где R заключанщийся в той, что циклический триметилсилилфосфит подвергают взаимодействию с фенилизотиоцианатом , взятым в двукратном избытке Ito отношению к циклическому триметилсилилфос иту , в атмосфере инертного газа при 70-85С. (П

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

3(5Р С 07 F 7/18; С 07 F 9 165

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ф» г" »«««ц)«1 «

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ""

Н АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ () И ь), 0

С)

Ю

Ю (21) 3623958/23-04 (22) 15.07.83 (46) 23.10.84. Бюл. 11« 39 (72) В.В.Овчинников, Ю.r Евстафьева, Р .А.Черкасов и А.Н .Пудовик (71) Казанский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. В.И.Ульянова-Ленина (53) 547. 26. 1J 8.07 (088.8) (56) 1. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии . Кремний . М., "Наука", 1968, с. 4 92.

2. Mikolajczuk М., Witczak М.

at. al, — "J. Chem. Soc", Perkin

Trans, 1, 1976, р. 371.

3. Овчинников В.В. и др. Реакции циклических триметилсилилфосфитов с бензилом.-ЖОХ, 1983, 53, 11«8, с,1923.

-SU, 1 120004 А (54) (5 7) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ

ТРИМЕТИЛСИЛИЛТИОНФОСФАТОВ общей формулы гце R — СН СНСНСН> или С Н, заключающийся в том, что циклический триметилсилилфосфит подвергают взаимодействию с фенилизотиоцианатом, взятым в двукратном избытке яо отношению к циклическому триметилсилилфосфиту, в атмосфере инертного газа при 70-85 С, 120

О

Р(М0 (СН о

p(s) оя (сн,) „ св -о

СН о

p(g) о ъ(сн 1);(сн,),бкч

pl -(CH ),N о

p(g) os (m,), о

СН СБ 0 сн

О, 3 0, (Сц,)

Р 3 p(g)On4, () N(n4}

0 б 0 4 о в роя(сн,) + с,н,жсо з р(о}оа(сн,),+ с,н яс

Ъ3

О и Ж T

Изобретение относится к химии эфиров тиофосфорной кислоты, а именно к . новому способу получения циклических триметилсилилтионфосфатов общей формулы 5 где К вЂ” Снь СНС11СН3 или СБН„ которые в литературе не ойисаны и являются новыми, и может найти применение в качестве полупродуктов . фосфорорганического синтеза, экстрагентов металлов, а также биологически, активных веществ.

Известны способы получения триметилсилилтионфосфатов ациклического строения, основанные на взаимодействии органохлорсиланов с аммо- gp нийными или калиевыми солями тиофос"

Одн ак о и с пол ь э ов ани е аммоние вой соли, которая как в чистом виде, так и в виде продуктов ее превращения, загрязняет целевые соединения, что приводит к введению допола также невозможность получения циклических триметилсилилтионфосфатов с ариленовыми заместителями.

Целью изобретения является разработка способа .получения цикличес- 45 ких триметилсилилтионфосфатов, позволяющего получать целевые продукты из доступных реагентов в одну стадию.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения циклических триметилсилилтионфосфатов

004 2 фатов или присоединении серы к соответствующим фосфитам 1, 1 3.

Однако в силу малой нуклеофильности атома фосфора в циклических силнлфосфитах их суль ярование серой в обычных условиях не происходит .

Наиболее близким к изобретению по структуре является 1,2-пропилентриметилсилилтионфосфат формулы который получают взаимодействием соответ ствующего тетраметиламмонийтионфосфата с триметилхлорснланом

)23 по реакции нительных трудоемких. онерацнй очистки . Кроме того, способ характеризуют многостадийность синтеза, так как исходную аммониевую соль получают по цепочке превращений общей формулы (1.), заключающемуся в том, что циклический триметилсилилфосфит подвергают взаимодействию с фенилизотиоцианатом, взятым в двукратном избытке по отнощению к циклическому триметилсилилфосфиту, в атмосфере инертного газа при

70-85 С.

Образование тионфосфатов общей формулы (1 ) можно представить уравнением

После отделения образовавшегося изонитрила и избытка фенилизотиоцианата, легко кипящих в вакууме, продукты очищаются перегонкой при пониженном давлении.

Реакции циклических пятичленных триметилсилилфосфитов с фенилизотиоцианатом с образованием циклических триметилсилилтионфосфатов (11 в литературе не описаны. Важные биохимические и практические свойства полученных соединений предопределяют область полезного применения предлагаемого способа.

Ограничений для предлагаемого способа не найдено, он осуществляется в одну стадию и прост в исполнении.

Оптимальными условиями осуществления способа являются применение двукратного избытка фенилизотиоцианата, приводящее к увеличению выходов це" левых продуктов за счет смещения равновесия (использование менее, чем двухкратного количества фенилизотиоцианата, приводит к снижению

20004 4 выхода продуктов до 25-303 ), проведение реакции в атмосфере осушенного инертного газа в целях обеспечения гидролитической устойчивости исходного триметилсилилфосфита, осуществление реакции и отсутствие растворителя .

Реализация способа при нагревании до 70-85 С. Понижение температуры вызывает значительное увеличение времени протекания реакции, а повьппение температуры приводит к - эначительному осмолению и понижению выхода целевых продуктов .

В ходе изучения взаимодействия циклических триметилсилилфос@итов с фенилизотиоцианатом установлено, что наибольший выход целевого продук" та достигается при соотношении фосфита и фенилизотиоцианата 1:2. Это объясняется тем, что в ходе процес" са образуется неустойчивый промежуточный продукт спирофосфоранового типа (1У 1 который зарегистрирован только спект"

40 рапьными методами (с/" =-!Ц м.д.) . Образование таких спирофосфорановых" продуктов типа (1У1 характерно для.

Ф реакций только циклических триметилсилилфосфитов с соединениями, седержащими кратные сопряженные связи 31

В ходе реакции интермедиат (1Ó } превращается в конечные продукты реакции.

Строение продуктов (1J подтверж" дают данными элементного анализа, ЯМР " P и "Н-спектроскопии.

В сйектрах ЯМР З P соединений (1 j имеются сигналы в области 6567 м,д,.поля (относительно 85Х H PO+)$5 характерные для циклических тионфосфатов $2 3. В спектрах ЯМР 1 Н (растворы в СС1 1 целевых продуктов имеются синглеты триметилсилильной группы в области 0,3-0,5 м.д., протоны метильных групп поглощают при

1,4 м.д., метиновых — при 4,14,3 м.д. Сигнап фенильных протонов проявляется при 6,8 м.д.

Пример 1. Полу ение 2-тио-2- триме тил сил о к си-4, 5-диме тил-1,3,2-диоксафосфолана.

Реакции проводят в атмосфере сухого инертного газа. К 2,70 r (0,02 моль! феиилизотиоцианата при перемешиваний добавляют 2,08 г (0,01 моль 1 2"триметилсилокси-4,5-диметил-1,3,2-диоксафосфолана, после чего смесь нагревают при 70 С о в течение 5 ч. После двухкратной разгонки в вакууме выделяют 1,87 r (78X ) целевого продукта. Т.кип. 65-, 1120004

Составитель Л .Карунина

Редактор Н.Джуган Техред M,Кузьма Корректор Н.Муска

Заказ 7688/20— Тираж 380 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1I3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4 т.сг ° 1, 1 l «4585» с1 1,1 191.

Найдено, X: С 34 51; Н 7,02;

P l2 89; Si 12 26.

С Н,;OyPSSi.

Вычислено, и 34,98; Н 7,13;

Р 12,65; 5i 2,02.

Мй: найдено 58,64; вычислено,59,15, ° ф р67 Måpе ПИРе 31 (СН )з 0 ° 3 меде ф

СН 1,4 м.д., СН 4,1-4,3 м.д. (мультийпет ).

Пример 2. Получение 2-.тио "2-триметилсилокси-4,5-бензо-1,3-2-ди оксафосфолана.

К 5,4! г (0,04 моль) фенилиэотиоцианату при перемешивании в атмосфере инертного газа добавляют 4,56 г (0,02 моль ) 2-триметилсилокси-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфопана, после чего смесь нагревают при 85 С в течение 20 ч. После двухкратной раэгонки в вакууме выделяют 2,34 г (45X) целевого продукта. Т кип., 78-79 С

{0.1 мм рт.ст.), в © 1,5100, 3<< I,!795 б

Найдено, С 41,39; И 5,10, P 11,40;

Я 10,47.

С Н„O PSS

Вычислено, 1: С 41,53; Н 5,03р

Р 11,90;. 51 10,79.

ИР: найдено 66,01, вычислено, 65„14

65 м.д.,ПИР: Si (СН ) 0,5 м.д., С.дН +6,8 м.д.

При использовании предлагаемого способа получения циклических триметилсилилтионфосфатов обеспечивается надежная воспроизводимость результатов, возможность синтеза триметилсилилтионфосфатов с различвымн циклическими апкиленовыми и ариленовыми эаместителямн у атома фосфора, расширямцих ассортимент циклических эфиров монотиофосфорной кислоты, с выходом 45-78Х, простота технологии способа (осуществление в одну стадию), очистка целевых продуктов йэвестным приемом (перегонкой при пониженном давлении Jи доступность ис ходных реагентов.