Способ получения 3,6-бис(диметиламино)тиоксантен-10,10- диоксида

Способ получения 3,6-бис(диметиламино)тиоксантен-10,10- диоксида

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,6-БИС(ДИМЕТИЛАМИНО )ТИОКСАНТЕН-10,10-ДИОКСИДА взаимодействием 4,4 -бис(диметиламино )дифенилметана с олеумом при повышенной температуре, .отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повьшения выхода целевого продукта, олеум используют в 23-30%-ной концентрации и процесс ведут в присутствии неорганических солей ртути, взятых в количестве 1,52 ,0% от массы олеума, при 60-80 С.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

РЕСПУБЛИК

А (я) С 07 D 335/12

И АВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ COOP

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И QTHPbfTHA (21) 3587301/23-04 (22) 29.04.83 (46) 30. 10.84. Бюл. N- 40 (72) Б.И. Степанов, А.Б. Костицын и Н.Н. Бычков (71) Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химикотехнологический институт им. Д.И.Менделеева (53) 547.639.5(088.8) (56) 1. Патент Германии Ф 5462 1, кл. 12 q 6/03, опублик. 1890 (прототип).

„„SU„„.3 121264 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,6-БИС(ДИ МЕТИЛАМИНО) ТИОКСАНТЕН-10, 10-ДИОКСИДА взаимодействием 4,4 -бис(диметиламино)дифенилметана с олеумом при повышенной температуре, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, олеум используют в

23-30Х-ной концентрации и процесс ведут в присутствии неорганических солей ртути, взятых в количестве 1,52,0Х от массы олеума, при 60-80 С.

1121264

Изобретение относится к способам синтеза тиоксантен-10, 10-диоксидов, конкретно 3,6-бис(диметиламино)тиоксан", тен-10, 10-диоксида формулы

g 5 с н 1

I>

N(dH )

/ О 10

Q 0

Указан» ое соединение используется в качестве активирующей добавки при фотополимеризации непредельных.соединений. 15

Наиболее близким к предложенному является способ получения 3,6-бис(диметилампно)тиоксантена-10,10-диоксида взаимодействием 4,4 -бис(диметиламиf но)дифенилметана с 20%-ным олеумом при 160 С (1 ).

К недостаткам данного способа относится проведение реакции при вь|сокой температуре, что приводит к часГ тичному осмолению конечного продукта вследствие чего для его очистки необ хоцимо использовать кристаллизацию из этилового спирта.

Кроме того, выход даже загрязненного 3,6-бис(диметиламино)тиоксантен- 30

10, 10-диоксида в этом случае составляет всего 66%, причем для его очистки требуются две кристаллизации иэ спирта. Это усложняет технологию получения 3,6 †б(диметиламино)тиоксан-35 тен-10, 10-диоксида и снижает выход очищенного продукта до 12% от теории

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целе- вого продукта. 40

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 3,6бис(диметиламино)тиоксантен-10, 10-ди-. оксида 4,4 -бис(диметиламино)дифенил/ метан подвергают взаимодействию с 23- 45

30%-ным олеумом в присутствии неорганической соли ртути, взятой в количестве 1,5-2,0Х от массы олеума, при

60-80 С.

Процесс получения 3,6-бис(диметил- 50 амино)тиоксантен-10,10-диоксида одинаково хорошо катализируется сульфатом, хлоридом и нитратом двухвалентной ртути, соль ртути, помещенная в олеум, превращается в сульфат двухвалент". 55 ной ртути, которая и является существенным условием для эффективного протекания процесса.

Применение олеума, имеющего концентрацию более низкую, чем 237., а также охлаждение реакционной массы о ниже 60 С резко замедляет скорость образования 3,6-бис(диметиламино)тиоксантен-10„10-диоксида. Проведение реакции при температурах, превышающих

80 С, приводит к образованию нежелательных побочных продуктов. Из-за неудобства работы с твердым олеумом концентрацию его не увеличивают свыше 30%. Ртутные соли применяют в количестве 1,5-2,07 от массы олеума, что определяется их растворимостью в нем.

Пример 1. Б трехгорлую колбу на 100 мл, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром, загружают 91,8 г 237-ного олеума, 1,63 r (1,5Х массы олеума) сернокислой ртути и 9,3 r 4,4 -бис(диметиламино)дифенилметана. Затем темО пературу повышают до 80 С, выдерживают при ней реакционную массу в течение 3,5 ч и остброжно разбавляют цвойным объемом воды. После нейтрализации водным раствором едкого натра 3,6-бис(диметиламино)тиоксантен- .

i0 10-диоксид отфильтровывают, про— мывают водой и высушивают. Получают

9,7 г 3,6-бис(диметиламино)тиоксантен-10,10-диоксида с т. пл. 217-2 18 С выход 92%. Литературные данные для продукта, кристаллизованного из этилового спирта: т. пл. 216 С, ПМРспектр в СЭС1,c ì.ä.: 7,13 (Н "8 ), ;,28 (Н ), 6,65 (Н") TH Н =

9,0 Гц, JH2 Н = 3 Гц; 3,9 (CH)<, 2,9 ГИ(сй ) 3 .

Пример 2. Реакцию проводят аналогично примеру 1, однако используют 260 г 30%-ного олеума, 3,8 г (1,57 от массы олеума) сернокислой ртути H 40 г 4,4 -бис(диметиламино) дифенилметана, Реакционную массу нагревают при 60 С 4 ч, нейтрализуют водной щелочью и отфильтровывают

44,4 г 3,6-бис(диметиламино)тиоксантен-10,10-диоксида. Выход 987, т.пл.

217-218 С. Литературные данные для образца перекристаллизованного из этилового спирта: т. пл. 216 С. IINPспектр идентичен спектру в примере 1.

Пример 3. Реакцию гроводят аналогично примеру 1, однако используют 32,5 r 23%-ного олеума, О;65 г (2,07 от массы олеума) хлорной ртути и 5 r 4,4 -бис(диметиламино)дифенил/

112!264 коРРектоР В. Синицкая

Заказ 7883/17 Тираж 409 Подписное

BHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 метана ° Реакционную массу нагревают при 60 0 4 ч, нейтрализуют водной щелочью и отфильтровывают 2,8 г

З,б-бис(диметиламино)тиоксантен-10, f0-диоксида. Выход 48,8%, т. пл.

217-218 С. Литературные данные для образца, перекристаллизованного из о этилового спирта: т. пл. 216 С, ITNPспектр идентичен спектру в примере 1.

Пример 4. В четырехгорлую fII колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружают 260 " "307-ного олеума и 3,8 г хлорида ртути (HpC1z), что составляет 1,57 от массы взятого олеума. Затем медленно, при интенсивном перемешивании прибавляют 40 г 4,4 -бис(диf метиламино)дифенилметана так, чтобы температура в колбе не превышала

15-20 0. Для этого достаточно охлаж- 2б дать колбу в бане со льдом. После

f окончания прибавления 4,4 — бис(ди- метиламино)дифенилметана температуру о поднимают до 60 С и выдерживают массу 3 ч. По окончании реакции содержи- 2 мое колбы выливают в холодную воду, нейтрализуют раствором едкого натра до нейтральной среды и осадок отфильтровывают. Получают 45 г 3,6 †б(диметиламино)тиоксантен-i0,10-диоксида с т. пл. 219-220 С, выход количественный. По данным хроматографии примесей в нем не содержится. После перекристаллизации из метанола получают 42 r 3 6-бис(диметиламино)тиокЭ

3S сантен-i0,10-диоксида с т.пл. 221222 С, выход 93% от теории.

Пример 5. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружают 260 г 30%-ного олеума и 5,0 r нитрата ртути )Hg(NO )2), что составляет 2,07 от массы взятого олеума.

Затем медленно, при интенсивном пере( мешивании прибавляют 40 r 4 4 -бис9

45 (диметиламино)дифенилметана так, чтобы температура в колбе не превышала

15-20 С. После окончания прибавления метана температуру поднимают до 60 С о и выдерживают массу,при перемешиваСоставитель В

Редактор А. Гулько Техред N.Кузь нии 4 ч. По окончании реакции содержимое колбы выливают в холодную воду, нейтрализуют раствором едкого натра до нейтральной среды и осадок отфильтровывают, Получают 44,9 г З,б-бис(диметиламино)тиоксантен-10,10-диоксида с т. пл. 219-220 С, выход количественный. После перекристаллизации из метанола получают 42,7 г 3,6- бис(диметиламино) тиоксантен-10,10-диоксида с т. пл. 221-222ОС, выход 957 в расчете на исходный метан.

П р и и е р 6 (дополнительный)..

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружают 50 г 207-ного олеума.

Затем медленно, при интенсивном перемешивании прибавляют !О r 4,4 -бис(диметиламино)дифенилметана. После прибавления температуру поднимают до

150 С и выдерживают массу 12-13 ч до исчезновения на хроматограмме пятна исходного амина. Реакционную массу выливают в воду и нейтрализуют раствором едкого натра. Выпавший осадок промывают водой и сушат. Получают

7,46 г З,б-бис(диметиламино)тиоксантен-10,10-диоксида с т.пл. 205-208 С, выход 66% на исходный метан. По данным тонкослойной хроматографии полученное вещество с Кй = 0,22 (СНС1з) содержит примеси с Rf. = 0,06; О, 125;

О,I50 (элюент — СНС1 ) . После первой кристаллизации из спирта получают

4,75 r З,б-бис-(диметиламино)тиоксантен-10,10-диоксида (427 от теории) с т. пл. 218 †2 С, а после второй кристаллизации f,35 r (12% от теории) с т. пл. 221-223 С. Даже после такой очистки примесь с Rf = О, 125 в конечном З,б-бис(диметиламино)тиоксантен10,10-диоксиде сохраняется.

Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт с количественным выходом и в аналитически чистом виде. При этом нет необходимости в использовании кристаллизации. Температура процесса снижается на 100 С, что снижает его энергоемкость.

Иякушева