Способ получения адамантилпроизводных тиофена или фурана

Способ получения адамантилпроизводных тиофена или фурана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЦАМАНТШ1ПРОИЗВОДНЫХ ТИОФЕНА ИЛИ ФУРАНА общей формулы(М JX Ad X R где AJ -адамантил; R - нитрогруппа или карбоксил, когда X - сера, или R - ацетил, когда X - кислород, на основе производных адамантана, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта , упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве производного адамантана используют нитрат адамантанола, который подвергают взаимодейстзию с соединением общей формулы (П) П X R где R и X имеют указанные значения в концентрированной серной кислоте при (-15)-0с в течение 1-3 ч.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

С«ЮВ и

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

M ABT0PCH0MY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3473841/23-04 (22) 19.07.82 (46) 07. 11.84. Бюл. N 41 (72) И.К.Моисеев, N.Н.Земцова, П.Л.Трахтенберг и Г.Н.Вовченко (71) Куйбышевский ордена Трудового

Красного Знамени политехнический институт им. В.В.Куйбышева (53) 547.732.07(088.8) (56) 1. Hock et al W. "Synthesis

of w-functiona lized 1-adamantyl

alkanes. Rec.trav., chim. Раув-Bas

Я(9-10), р. 1054, 1966 (прототип) . (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДАМАНТИЛПРОИЗВОДНЫХ ТИОФЕНА ИЛИ ФУРАНА общей формулы0)

Ad. Х R i

„„SU„, 1122658 А

Зар С 07 D 333/20; С 07 D 307/40 где AJ -адамантил; R — нитрогруппа или карбоксил, когда Х вЂ” сера, или

R — ацетил, когда Х вЂ” кислород, на основе производных адамантана, о т личающийс ятем, что, сцелью повышения выхода целевого продукта, упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве производного адамантана используют нитрат адамантанола, который подвергают взаимодействию с соединением общей формулы (П) где R и Х имеют указанные значения в концентрированной серной кислоте при (-15)-0 С в течение 1-3 ч.

4 11226

Изобретение относится к улучшенному способу получения адамантилпроизводных тиофена или фурана, который может найти применение в органической химии.

Известен способ получения 2-(ада— мантип-1)-5-нитротиофена реакцией тиофена с 1-бромадамантаном в присутствии четыреххлористого олова, разделением смеси о — и р --изомеров и нит10 рованием 2-(адамантил-1)тиофена безводной азотной кислотой в уксусной кислоте. Выход целевого продукта на тиофен не превышает 5-7% 1 j.

Недостатками известного способа являются низкий выход целевого продукта, сложность процесса, связанная с необходимостью разделения изомеров, а также то, что по нему получают только один продукт.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта, упрощение процесса и расширение ассортимента це левых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения производных тиофена или фурана общей формулы

Зо (I) (II)

Х R где Ас7 — адамантил, R — нитрогруп- па или карбоксил, когда Х вЂ” сера или Й вЂ” ацетил, когда Х вЂ” кислород, заключающемуся в том, что в качестве

35 производного адамантана используют нитрат адамантанола, который подвергают взаимодействию с соединением общей формулы где R и Х имеют указанные значения в концентрированной серной кислоте при (-15)-О С в течение 1-3 ч. 45

При температуре ниже (-15) С реакция протекает с низким выходом продукта, выше С С образуются смолистые вещества. При проведении реакции более 3 ч выход продукта не изменяет-50 ся, а при времени реакции менее 1 ч выход продукта резко снижается.

Пример 1. Синтез 2-(адамантил-1) - 5-ацетилфурана.

В трехгорлую колбу, снабженную 55 термометром и мешалкой, помещают

15 мл 98 -ной серной кислоты, охлаждают до (— 15) — О С и порциями при

58 2 перемешивании прибавляют 1,97 г (0,01 моль) нитрата адамантанола. К полученному раствору добавляют по каплям 1,32 r (0,012 моль) 2 — ацетил— фурана, поддерживая температуру (-15)0 С. Реакционную массу выдерживают

1 ч и выливают на лед. Образовавшийся маслянистый продукт экстрагируют бензолом, сушат безводным сернокислым натрием. Бензол отгоняют, остаток перекристаллизовывают из спирта.

Выход 2-(адамантил-1)-5-ацетилфурана

О, 18 г (32%), т .пл . 169 †I700Ñ (из этанола) .

Найдено, : С 78,6; Н 8,3 .

С Н20 О

Вычислено, : С 78, 7; Н 8, 2.

ИК-спектр: 28 IO см " (СН, адаман— танового кольца), 1670 см "(С=О), Rf = 0,72 в системе (гексан — ацетон 4:1) .

Пример 2. Синтез 2-(адамантил-1) -5 — нитротиофена.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и термометром помещают 15мл

98%-ной серной кислоты, охлаждают до (— 15) — 10 С и порциями при перемешивании добавляют 0,98 r (0,005 моль) нитрата адамантанола. К полученному раствору прибавляют в течение 30 мин

О, 77 r (О, 006 моль) 2-нитротиофена, поддерживая температуру (-15)-(-10) С и выдерживают реакционную массу при этой температуре 2 ч, выливают на лед. Выпавший осадок отфильтровывают сушат и перекристаллизовывают из спирта. Выход 2-(адамантил-1) -5-нитротиофена 0,58 r (44, 1 ) т.пл. 130-132 С.

Найдено, : С 63р8, Н б,б, N 5,2.

Вычислено,7: С 63,9; Н 6,5; N 5,3

ИК-спектр: 2812 см "(СН, адамантанового кольца), 1512р 1310 см (N0, ), Ri = О, 79 в системе (гексанацетон 4: 1) .

Пример 3. Синтез 2-(адамантил-1)-5-тиофенкарбоновой кислоты.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и термометром помещают 10 мл концентрированной серной кислоты, охлаждают до 10 С и порциями при пе— ремешивании добавляют 1,96 г (0,010 моль) нитрата адамантанола.

Затем при охпаждении (— 15) С и пере— мешивании постепенно добавляют 1,53 r (0,012 моль) 2-тиофенкарбоновой кислоты. Реакционную массу выдерживают при той же температуре 3 ч и выли.вают на лед. Выпавший осадок отфильт3 1122658 ф ровывают, сушат и перекристаллизовы- О, 51 в системе (четыреххлористый вают из бензола. Выход 2-(адамантил — 1) углерод — эфир 4: 1) .

5-тиофенкарбоновой кислоты 0,65 г (413), т.пл. 264-266 С (по литера- Предлагаемый способ позволяет по- турным данным 266-268 С) . высить выход целевых продуктов (с

Найдено, Е: С 67,9; Н 6,5. 67 до 447), исключить разделение изомеров, так как реакция по предВычислейо,X С 68,2; Н 6,7. лагаемому способу идет с образоваИК-спектр: 2900 см " (СН, адаманта нием одного изомера, а также полунового кольца), 1673 см "(C=O), .Rf= щ чить новые соединения (пример 1) .

Составитель А.Орлов

Редактор Г.Волкова Техред О.Неце Корректор И.Эрдейи

Р .

Заказ 8092/21 Тираж 409. Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР па делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r . Ужгород, ул. Проектная, 4