Четвертичные аммониевые соли алкилфосфорных кислот в качестве поверхностно-активных антистатиков

Патент 1122663

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Четвертичные аммониевые соли апкилфосфорных кислот общей, формулы (RO)qP(OX) , где R - гексил, октил или децнл , X - тетраэтиламмоний R - октил или децил , X - тетраэтиламмоний , R - гексил , X - бензнптриэтиламмоний ,. в качестве поверхностно активных антистатиков.

„SU.„1122663 А

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

ХУ

РЕСПУБЛИК

3ЕП С 07 F 9/09 С 09 К 3 16

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

OllHGAHHE ИЗОБРЕТЕНИ)Ь. :::-:, /

Н kRTOPGHOMV СЮЩВУН\ЬСТВУ

I (54) ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ АММОНИЕВЫЕ СОЛИ

АЛКИЛФОСФОРНЫХ КИСЛОТ В КАЧЕСТВЕ

ПОВЕРХНОСТНО-AKTHBHbE АНТИСТАТИКОВ. (57) Четвертичные аммониевые соли алкилфосфорных кислот общей. формулы (21) 3500646/23 "04 (22) 07.07.82 (46) 07. 11.84. Бюл. У 41 (72) С.Н. Харьков;. Н.М.. Румянцева

В.П, Кабанов и А.С. Чеголя (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических волокон (53) 547.26 118.07(088.8) (56) 1. Филинковская Е.Ф., Серебрякова З.Г. Текстильно-вспомогательные

i вещества в производстве химических волокон,. М., "Химия", 1970 °

2. Патент Франции Ф 2087182, кл. С 07 Р 9/00, опублик. 1971. (RO) $(OX) l, где R вЂ” - гексил,, октил или децил а 1, Х вЂ” тетраэтиламмоний

b=2;

R вЂ” октил или децил а=2, Х " тетраэтиламмоний, Ь1;

R вЂ” гексил а=1, Х вЂ” бензилтриэтиламмоний,, b=2 в качестве поверхностно-активных антистатиков.

1122 (О)ш Р(ОХ) g

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новым четвертичным аммониевым солям алкилфосфорных кислот общей формулы где R вЂ” гексил, октил или пецил а1, Х вЂ” тетраэтиламмоний, Ъ=2;

R - октил или децил а=2, Х вЂ” тетраэтиламмоний, Ь 1;

К - гексил а=1 Х вЂ” бенэилтри5 этиламмоний, b=2, которые могут найти применение в качестве поверхностно-активных антистатиков в производстве и переработке химических волокон.

Известно использование в качестве антистатика в производстве химических волокон препарата Стеарокс-6 (моностеарата полиэтиленгликоля)$1 1.

Однако его антистатическая актив- 15 ность недостаточно высока. Кроме того, он представляет собой пастообразное вещество, растворимое в воде с образованием устойчивой эмульсии.

Ближайшие структурные аналоги опи 30 сываемых соединений формулы (Т), являющиеся антистатиками химических волокон - натриевые соли алкилфосфорных кислот (2 3 общей формулы

663 2

Целью изобретения является снижение коксующей способности.

Поставленная цель достигается описываемыми четвертичными аммониевыми солями алкилфосфорных кислот формулы (I), которые являются эффективными поверхностно-активными антистатиками.

Предлагаемые четвертичные аммониевые соли алкилфосфорных кислот формулы (Х) представляют собой безводные жидкие продукты, отличающиеся высокой растворимостью в воде и органических растворителях, не уступающие по антистатическим свойствам и по поверхностной активности известным структурным аналогам 2 .

Предлагаемые соединения формулы (I) по сравнению с известными структурными аналогами и со Стеароксом-6 обладают почти в 3 раза меньшей кок".. сующей способностью, т.е. способностью образовывать нагары после воздействия высоких температур, которые легко удаляются без особых затрат энергии. Поэтому использование описываемых соединений позволит увеличить производительность оборудования (за счет уменьшения времени простоев на очистку гарнитуры), а также улучшить качество готовых волокон (за счет уменьшения обрывности).

Предлагаемые четвертичные аммониевые соли алкилфосфорных кислот (1 0),„ (0 1а)Ь

0 где R вЂ” алкил С6-С,. а и Ь - целые числа 1 или 2, причем а+Ь 3.

Однако эти соединения представляют собой порошкообразные вещества, имеющие довольно высокие температуры плавления. Дальнейшее использование соединений формулы (II) в виде по- 45 рошков связано с определенными трудностями, так как порошки гигроскопичны, проявляют склонность к пыпению и слеживанию. Дпя получения устойчивой эмульсии из твердых препаратов требуется дополнительное оборудование и дополнительные затраты энергии для расплавления препаратов.

Кроме того, соединения, полученные известным способом, обладают высокой.55 коксующей способностью, т.е. образуют нагары после воздействия высоких температур. формулы (I) получают фосфатированием высших спиртов пирофосфорной кислотой или хлорокисью фосфора с последующей обработкой полученных алкил- фосфорных кислот спиртовым раствором гидроокисей тетраэтиламмония или бензилтриэтиламмония. Для реакции используют спирты, содержащие в алкильном .радикале не менее 6 и не более 10 атомов углерода, так как при меньшем содержании углеродных атомов поверхностная активность веществ падает, а при большем содержаниивЂ” вещества представляют собой твердые воска и существенно уменьшается растворимость их в воде.

Пример 1. Получение тетраэтиламмониевой соли моногексилфосфорной кислоты.

В колбу емкостью 0.5 л помещают

160 r (О ° 90 М) пирофосфорной кислоты и 72 r (0,71 И) н-гексилового спирта. Смесь перемешивают до образования гомогенного раствора. Через два

1122663

3 дня часть жидкости (80 г) растворяют в 200 мл бензола, экстрагнруют 100 мл воды и затем еще 100 мл воды в течение четырех часов (Т=?О С) при перемешивании. Раствор в бензоле добавляют к раствору 50 г 507-ного раствора гидроокиси натрия и 500 мл воды. Водный раствор доводят до рН=О,5 концентрированной соляной кислотой.

Моногексилфосфорную кислоту экстра- tp гируют 200 мл эфира, вытяжку промывают 1М раствором соляной кислоты и водой, для высушивания пропускают через жидкость ток сухого воздуха в течение 24 ч. Получают моногексилфосфорную кислоту с выходом 787..

Вычислено, 7: С 39,56; Н 8,24;

P 17,03.

С Н РО

Найдено, X: С 39,11; Н 8 05; 2б

P 17,21.

6 г моногексилфосфо11ной кислоты растворяют в 20 мл этилового спирта и приливают спиртовой раствор гидроокиси тетраэтиламмония до рН=9,5+2. 25

Растворитель (этанол) отгоняют, остаток высушивают. Получают жидкость слегка желтоватого цвета (выход количественный), хорошо растворимую в воде, этаноле, ацетоне, четыреххлористом углероде, бензоле. Данные элементного анализа и показатель преломления представлены в табл. 1.

Пример 2. Получение тетра35 этиламмониевой соли монооктилфосфорной кислоты.

В колбу емкостью 0,5 л помещают

160 r (0,899 М) пирофосфорной кислоты и 92 г (0,706 М) н-октилового 40 спирта. Смесь перемешивают до образования гомогенного раствора. Через два дня часть жидкость (96,5 г) растворяют в 200 мл бензола, экстрагируют 100 мл воды и затем еще 100 мл воды в течение четырех часов (7=70 Ñ) при перемешивании. Раствор в бензоле добавляют к раствору 50 г

50Х-ного раствора гидроокиси натрия .в 500 мл воды. Водный раствор дово- gp дят до рН.=0,5 концентрированной соляной кислоты. Монооктилфосфорную кислоту экстрагируют 200 мл эфира, вытяжку промывают 1N раствором НС1 и водой, для высушивания пропускают через жидкость ток сухого воздуха в течение 24 ч. Выход монооктилфосфорной кислоты 777..

Вычисленс, 7,: С 45, 71; Н 9,05;

Р 14,76

С1 Н1з О Р

Найдено, 7: С 45,21; Н 9,74;

P 13,16 °

6 г монооктилфосфорной кислоты растворяют в 20 мл этилового спирта и приливают спиртовой раствор гидроокиси тетраэтиламмания до рН=9,5-2.

Растворитель (этанол) отгоняют, остаток высушивают. Получают жидкость желтого цвета (выход количественный), хорошо растворимую н воде, ацетоне, этаноле, хлороформе, n g1,4444, молекулярный вес 468.

Вычислено, 7: С 61,54; Н 12,18;

P 6,62; N 5,98.

С g Hg10 PN g

Найдено, Х: С 61,30; Н 12,22;

Р 6,05; N 5,70

Пример 3. Получение тетраэтиламмониевой соли монодецилфосфорной кислоты.

В колбе на 500 мл, снабженной мешалкой, смешивают до образования однородной массы 79,0 r (0,50 M) н-децилового спирта, 100 г бензола и 1.11 г (0,62 М) пирофосфорной кислоты. Через 4 дня часть вязкой жидкости (138 г) растворяют в 300 мл эфира. Эфирный раствор дважды экстрагируют 200 мл воды. Затем эфирный слой при перемешивании прикапывают к раствору 60 r 50X-ного раствора гидроокиси натрия в 500 мл воды.

После прикапывания добавляют еще

100 мл эфира для уменьшения вязкости. рН водного слоя доводят до значения 0 5 концентрированной соляной кислотой. Затем добавляют 300 мл эфира. Водный слой отбрасывают, эфирный слой промывают 1Н раствором соляной кислоты, переносят в фарфоровую чашку и выпаривают эфир.

После выпаривания эфира сырой проР дукт сушат над серной кислотой. Продукт очищают перекристаллизацией из гексана и высушивают под вакуумом.

Получают монодецилфосфорную кислоту с выходом 64Х.

Вычислено, 7: С 50,42; Н 9,66;

P 13, 03 .

С1 Н 2ЪРО

Найдено,X: С 50,61; Н 10,05;

P 12,51.

4 г монодецилфосфорной кислоты растворяют в 75 мл этилового спир та и приливают спиртов и раствор гид663

S 1122 роокиси тетраэтиламмония до рН=9,5 2.

Растворитель отгоняют, остаток высушивают. Получают жидкость .желтоватого цвета (выход количественный), хоро шо растворимую в воде, этаноле, ацетоне, четыреххлористом углероде, бензоле. Данные элементного анализа и показатель преломления приведены в табл. 1.

Пример 4. Получение тетра- 10 эитламмониевой соли диоктилфосфорной кислоты.

В колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, термометром, холопильником и капельной вороякой, помещают 15

38,3 (0,25 И) хлорокиси фосфора и

125 мл четыреххлористого углерода, охлаждают до температуры -10 С о смесью льда с солью. Затем из капелькой воронки прикапывают в тече- 20 ние часа 65,1 г (0,50 М) н-октилового спирта, при этом температуру реакционной смеси повышают до 0 С. о

После прибавЛения всего количества октилового спирта смесь выдерживают 25

1 ч при О С, затем еще 1 ч при комнатной температуре. Образующийся в результате реакции хлористый водород удаляют из реакционной массы путем продувания сухим азотом. Затем смесь нагревают до кипения и кипятят 3 ч. По истечении указанного времени к массе добавляют 9 мл (0,50 М) воды и гидролизуют 6 ч при перемешивании. Затем реакционную смесь многократного промывают водой для удаления образующегося в реакции хлористого водорода и примесей. Растворитель отгоняют, остаток экстрагируют эфиром для увеличе- 40 ния степени чистоты конечного пропукта и высушивают. Получают пиоктилфосфорную кислоту с и о=1,4412, вы26 ход 83Х.

Вычислено, 7: С 59 63 Н 10,87;

P 9,63.

С„ Н Р04

Найдено, : С 59, 12; Н 10,94;

Р 9,43.

5 r диоктилфосфорной кислоты растворяют в 20 мл этилового спирта и приливают спиртовый раствор гидроокиси тетраэтиламмония до рН=6, 5+1.

Растворитель отгоняют, остаток высушивают. Получают жидкость слегка желтоватого цвета (выход количественный), хорошо растворимую в воде, ацетоне, этаноле, бензоле. Данные элементного анализа H показатель преломления приведены в табл. 1.

Пример 5. Получение тетраэтиламмониевой соли дидецилфосфорной кислоты.

В условиях примера 4 получают дидецилфосфорную кислоту, выход 71Х.

Вычислено, Ж: С 63,49; Н 11,38;

Р 8,20.

С о Н з04Р

Найдено, 7: С 64,09; Н 11,46;

Р 7,73.

8 r дидецилфосфорной кислоты растворяют в 60 мл этанола и приливают спиртовый раствор гипроокиси тетраэтиламмония до рН=6,5+1. Растворитель отгоняют, остаток высушивают.

Получают жидкость желтоватого цвета (выход количественный), хорошо растворимую в воде, ацетоне, этаноле, четыреххлористом углероде, бензоле.

Данные элементного анализа и показатель преломления приведены в табл. 1.

Пример 6. Получение бензилтриэтиламмониевой соли моногексилфосфорной кислоты.

В условиях примера 1 получают моногексилфосфорную кислоту. 6 г кислоты растворяют в 20 мп этилового спирта и приливают спиртовый раствор гидроокиси бензилтриэтиламмоний до рН 9,5 2. Растворитель отгоняют, остаток высушивают. Получают жидкость желтого цвета (выход количественный), хорошо растворимую в воде, эфире, этаноле, бензоле.

Данные элементного анализа и показатель преломления приведены в табл. 1.

В табл. 1 представлены данные элементного анализа, характеризующие чистоту полученных соединений, а также показатели преломления их в сравнении с известными веществамн 2 .. Все синтезированные вещества - жидкости, тогда как известные структурные аналоги вЂ” тугоплавкие порошки, О

«оЪ

««Ъ О л

«Ч л

ОЪ

1 а«Ъ

НЪ л

О ь

СЧ л о о

СЧ

° Е

1(1 I

D л л

ФГ\ о

«оЪ л

Оъ л

«Ч ь

« л

«ГЪ

« Ъ л

«оЪ

«ГЪ

СЧ л О

««Ъ

О л сО

«оЪ л

««Ъ ь л О

«оЪ о л

0«Ъ сО

D л О

Ch ф\ л

СЧ о л л

«Ч

СЧ л

0Ч

«Ч

00 о л (Ч и л

«Ч

ФоЪ л л

Ю л

0Ч ь

« о« л сО

«Ч фЬ л

0«

««Ъ о л О О

МЪ

ЯЪ л О

«оЪ л

ФЧ

Щ О о

««Ъ

МЪ л л

«Ч О

0«ъ

00 л

« Ъ

««Ъ сО л соЪ

ОО

0«1 л е О л л

D л

«оЪ

««Ъ О

° \

««Ъ о

««Ъ л

««Ъ

CV О

° I со

««Ъ л л л

Ch л о ю

СЧ

° \ О

Ю л

0«Ъ

О л

««Ъ л л

««Ъ л

0О

ОО л

0«Ъ

«оЪ

CV л

0Ч

«оЪ . л

СЧ

««Ъ

« л

««Ъ

««Ъ о л

СЧ

I 1 !

D л

CV о О О

Ю л

00 О о о л ь О

С«

Ch л

СЧ О О

0О л

« о) О

D л ь О

Щ л

«Ч о О

CO л

С Ъ

0О л

««Ъ

ФЪ ло

1 х ао

О Р

О4 »

1 Ро

1 î

I л

Х I

0«1 й(1 Ж

I Ф 1 сЕ х

I 1

0« 1 1

М 1 I u

1 I х I 1

I М I

I 1

1 1

О х

I «««

I Ж I

1122663

122663

Формула соединения

Пример

Поверхностное натяжение при критической концентрации мицеллообразования, КЩ» 1 03 н/м

Удельное электрическое сопротивление волокна, р, Ом см

Критическая концентрация мицеллообразования, ККИ, кмоль

М3

0,0453

26,5

О и .Ойа

СЬН,О 3

Ойа

42,3

0,0194

1 010

Он 0398

31,0

ОМ

С10 Нг

ОНс(10

0,030

40,5

1 010

26,5

0,0141

1 010

0,0058

5,0

100

28,0

0 0168

9 1

Для подтверждения строения предлагаемых соединений сняты ИК-спектры

В ИК-спектрах наблюдается полоса поглощения в области 1270-1210 см 1, соответствующая валентному колебанию фосфорильной группы (Р=О), а также набор полос поглощения валентных и деформационных колебаний связей С-Н и С-N.

Для исследования антистатичес|ких свойств готовят 6%-ные водные растворы полученных веществ и обрабатывают этими растворами полиамидную комплексную нить 29 текс (содержание антистатика на нити составляет 0,6 мас.%). Обработанную таким образом полиамидную нить выдерживаО

Н О (с н ор- ° (н (с,н, Ц» и О 2э (с н ор (н(с нс(») ((c н о(нр-а7 (и(с,н,(»7 .

6 (C Н О) вЂ” P- a a

8 л 2 ((с .н о(2 р-о7.(н(ссн.(»7 ют в климате по ГОСТ 10681 63 в течение 24 ч, затем в тех же условиях определяют ее электрическое сопротив ление на приборе ИЭСН-1 (по ГОСТ

5 19806-74).

Технические возможности этого прибора позволяют измерять удельное электрическое сопротивление образцов с р 101О Ом см. Результаты испытаний представлены в табл. 2. Как видно из табл. 2, предлагаемые четвертичные аммониевые соли аликлфосфорных кислот формулы (I) по антистатическим свойствам не уступают структурным аналогам и на 1-2 порядка превосходят Стеарокс-6.

Таблица 2

1122663

Продолжение табл. 2

1 О

Ф И

8 (С10Н2 О) Р -ОМС6

1010

0,0014 (50 С) 27,5

g (с,н„,ор., )"((с,н,),нсн,QQ ) гт/э

0 0310

1 016

28,0

0,0436

О и ОМе с, н„„ор

ОМ

10"

О, 020

48,5

0,0492 10 -101

Стеарокс-6

33,5 р =10- -10 Ом см для необработанного волокна

13 м4

/ Таблица 3

М"

Коксующая способность (остаток после прогрева вещества при

Т 220 С в течение

5ч, Ж

Способ удаления нагара

19, 3

Легко удаляется ватой смоченной водой

59,4

Удаляется горячей водой и механическим воздействием

2 Клейкий, темнокоричневый, почти черный

О и 0 210. (С Н ОР (N(Cg

При производстве и переработке химических волокон на различных ста 1иях применяются довольно высокие температуры.Поэтомуважно знать,как будет вести себя антистатик, которым обработано химическое волокнобудет ли оно полностью выгорать или будет образо. 35 вывать всевозможные нагары на гарниту« . рах, которые крайне нежелательны, и каким образом эти нагары можно удалить.

Пример Цвет и консистенция ос татка после прогрева при Т=220 C в течение

5 ч

1 Клейкий, почти бесцветный {слегка желтоватый по краям) В табл. 3 представлены даннйе, характеризующие коксующую способность предлагаемых веществ формулы (I) в сравнении с известными аналогами и со Стеароксом-6, которые обычно коррегулируются с количеством нагаров и налетов, образующихся на гарнитуре в реальных условиях получения и переработки химических волокон., 14

1 1?2 663

Продолжение табл. 3

3 Сухой коричневатый

4 Клейкий, черный

20,2

Ватой,,смоченной водой

59,1.

Удаляется путем механического воздействия

5 Сухой светлокоричневый

19,6

Ватой, смоченной водой

Удаляется горячей водой и механическим воздействием

6 Клейкий, темнокоричневый

60,5

Удаляется ватой, смоченной водой

7 Сухой светлокоричневый

21,5.

8 Клейкий, темнокоричневый

58,7

Удаляется путем механического воздействия и многократным промыванием хлороформом

Ватой, смоченной водой

9 Сухой коричневый

18,2

20,5

Легко удаляется ватой, смоченной водой

60,3

Удаляется горячей водой и механическим воздействием

Стеарокс-6 Клейкий, черный

58,5

Удаляется многократным промыванием хлороформом и механическим воздействием

BHHHGH Заказ 8093/21 Тираж 380 GOgmcsoe

Фипкал ЯПП "Патевт", r. Ужгород, ул.йроектиая,4

10 Клейкий почти бес- цветный (слегка желтоватый по краям) 11 Клейкий, темнокоричневый, почти черный

Как видно из табл. 3, предлагае- мые соединения формулы (I) по сравнению с известными аналогами и Стеароксом-6 обладают почти в 3 раза меньшей коксующей способностью, т.е. способностью образовывать нагары на текстильном оборудованич после воздействия высоких температур.

Таким образом, предлагаемые четвертичные аммониевые соли аликлфосфорных кислот формулы (I) вЂ” безводные жидкие продукты, отличающиеся

45 высокой растворимостью в воде и органических растворителях, не уступающие по антистатическим свойствам и .поверхностной активности известным соединениям, обладающие почти в

50 3 раза меньшей коксующей способностью, могут найти применение в качестве жидких поверхностно-активных антистатиков в производстве химических волокон,