Способ получения поверхностно-активных веществ

Способ получения поверхностно-активных веществ

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ вэаимодей . ствием спиртов с фосфорнь м ангидридом при нагревании с последующей нейтрализацией образующихся алкилфосфорных кислот основанием, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества целевых продуктов, в качестве основания используют гидроокись тетраэтиламмония или бензилтриэтиламмония в виде их раствора в спирте. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве спиртов используют спирты , снеси спиртов фракции , оксиэтилированные Спирты или зквимолярные смеси спиртов полиэтиленгликолем с мол. м. 200-1500. 3.Способ по пп. 1 и 2, о т л ич ающий с я тем, что взаимодей (Л ствие спиртов с фосфорным ангидридом ведут при 55-бО С.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (21) 3500646/23-04 (22) 07.07.82 (46) 07.11.84. Бюл. 9 41 (72) С.H. Харьков, Н.И. Румянцева, В.П. Кабанов и A.Ñ. Чеголя (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических волокон (53) 547.26 118.07(088.8) (56) 1. Патент Франции У 2087182, кл. С 07 F 9/00, опублик. 1971.

2. Патент Бельгии Ф 751333, кл. С 11 d,îïóáëèê. 1970.

3. Авторское свидетельство СССР

Р 491645, кл. С 07 F 9/09, 1974 (прототип). (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ взаимодей.ствием спиртов с фосфорным ангидридом при нагревании с последующей,„59„„1122664 д

Э<Я) С 07 F 9/09 С 09 К 3/16 нейтрализацией образующихся алкилфосфорных кислот основанием, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью улучшения качества целевых продуктов, в качестве основания используют гидроокись тетраэтиламмония или бензилтриэтиламмония в виде их раствора в спирте.

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что в качестве спиртов используют спирты С -С, смеси спиртов фракции С -Се, оксиэтилированные спирты или эквимолярные смеси спиртов С -С10с полиэтиленгликолем с мол. м. 200-1500.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и- Q ч а ю шийся тем, что взаимодействие спиртов с фосфорным ангидридом ведут при 55-60 С.

1 1 122.6

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения поверхностно-активных веществ, которые могут найти применение в ка5 честве смачивателей, антистатиков в производстве и переработке химических волокон.

Известен способ получения натриевых, калиевых и аммониевых солей алкилфосфорных кислот взаимодействием высших спиртов 1 1 или оксиэтилированных спиртов 12 ) с фосфорным ангидридом при нагревании до 60-110 С с последующей нейтрализацией образующихся эфиров алкилфосфорных кислот водными растворами оснований.

Полученные этими способами вещества обладают поверхностно-активными свойствами (ю = 30-36 мН/м) и являют2О ся антистатиками для химических вОчокон (удельное электрическое сопротивление полиамидной нити линейной плотностью 29. текс р<101 0м см) .

Однако первым из вышеуказанных способов получают соли, представляющие собой воскообразные или пастообразные вещества. Косистенция алкилфосфатов, полученных на основе оксиэтилированных спиртов, несколько

30 меняется, хотя и в этом случае соли представляют собой либо пастообразные вещества, либо вязкие сиропы.

Следует также отметить, что в том и в другом случае полученные соли содержат от 10 до 20 мас.7. воды (в за- висимости от концентрации основания, которым проводят нейтрализацию, пос. ле окончательной сушки, если это необходимо, соли представляют собой порошкообразные вещества, имеющие довольно высокие (100-150 С, в зависимости от длины радикала исходного спирта) температуры плавления.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к 45 .предлагаемому является способ получе" ния поверхностно-активных веществ взаимодействием фосфорного ангидрида с эквимольной смесью спиртов и полиэтиленгликоля с молекулярным весом

200-1500 при 60-70 С с последующей нейтрализацией полученных алкилфосфорных кислот водным раствором основания (3 ).

Полученные по известному способу алкилфосфаты обладают неплохой поверхностной активностью (поверхностное натяжение водных растворов 6 =

64 2

3G-36 мН/м), растворяются в воде и н некоторых растворителях, имеют р а 10 "00м - см.

Однако они содержат до 20 мас.Х воды, которая удаляется с трудом, так как продукты сильно пенятся, и после удаления воды продукты представляют собой воскообразные или порошкообразные тугоплавкие вещества.

Дальнейшее использование солей алкилфосфорных кислот в виде восков, порошков связано с определенными трудностями, так как порошки, например, гигроскопичны, проявляют склонность к пылению и слеживанию. Для получения устойчивых эмульсий из твердых препаратов требуется дополнительное оборудование и дополнительные затраты энергии для расплавления препаратов.

При производстве и переработке химических волокон в качестве замаслйвателей и антистатиков также рекомендует-, ся использовать жидкие препараты для предотвращения образования налетов на гарнитуре крутильно-вытяжных, сновальных и вязальных машин.

Целью изобретения является улучшение качества поверхностно-активных веществ.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения поверхностно-активных веществ, заключающемуся в том, что спирты подвергают взаимодействию с фосфорным ангидридом с последующей нейтрализацией образующихся алкилфосфорных кислот спиртовым раствором гидроокиси тетраэтиламмония или бензилтриэтиламмония.

В качестве спиртов желательно использовать спирты С -С„О, смеси спиртов фракции С„-С>, оксиэтилированные спирты или эквимолярные смеси спиртов фракции Сь-С„ос полиэтиленглико,лем с мол.м. 200-1500.

Взаимодействие спиртов с фосфорным ангидридом желательно проводить при.55-60 С.

Для реакции используют спирты, содержащие в алкильном радикале не менее 6 и не более 10 атомов углерода, так как при меньшем содержании углеродных атомов поверхностная активность веществ падает, а при больmeM содержании — вещества представляют собой твердые воска и существенно уменьшается растворимость в воде.

3 1122664 4

Предлагаемьй способ получения поверхностно-активных веществ осуществляют следующим образом: в реактор, снабжейный мешалкой, вводом для подачи азота помещают спирты, нагревают их до 40 С и при перемешивании добавляют фосфорный ангидрид. После окончания дозировки фосфорного ангид рида смесь перемешивают еще 4 ч при

55-60 С. Полученные алкилфосфорные кислоты (смесь моно- и диалкнлпроизводных) отфильтровывают от непрореагировавшего фосфорного ангидрида и нейтрализуют спиртовым раствором гидроокиси тетраэтиламмония или бензилтриэтиламмония до рН = 7 1. Растворитель отгоняют. Выход после нейтрализации количественный. Получают жидкие безводные продукты, хорошо растворимые в воде, спирте, бензоле, хлороформе, ССф», обладающие хорошими поверхностно-активными и антистатическими свойствами.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом для, подачи азота и термометром, помеща- ют 102,2 r (1 М) н-гексилового спирта. При 40 С и перемешивании добавляют 71 г (0,5 М) пятиокиси фосфора.

Скорость добавления Р О определяют температурой реакционной смеси (не вьппе 60 C). После добавления всего количества Р О перемешивание продолжают еще 4 ч. Полученную алкилфосфорную кислоту отфильтровывают от кусочков непрореагировавшего фосфорного З5 ангидрида (выход 98Х по отношению к исходному спирту) и оттитровывают.

Содержание в реакционной смеси монои диалкилфосфорных кислот:- 31 и

47 мас.7 соответственно. 40

Полученные кислоты нейтрализуют спиртовым раствором гидроокыси тетраэтиламмония до рН 7 1, растворитель (этанол) отгоняют. Получают жидкость желтоватого цвета (выход количествен-4> ный), хорошо растворимую в воде, бензоле, хлороформе, ССВ», эфире. Показатель преломления и поверхиостноактивные свойства алкилфосфата тет-, раэтиламмония на основе н-гексанола приведены в табл.

Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом для окиси фосфора. Скорость добавления

Р 0 лимитируется температурой реак2 о ционной смеси (не Бьппе 60 С) ° После .добавления всего количества Р20 перемешивание продолжают еще 4 ч. Полученную кислоту отфильтровывают от кусочков непрореагировавшего фосфорного ангидрида (выход 96Х по отношению к исходному спирту) и оттировывают. Содержание в реакционной смеси моно- и диалкилфосфорных кислот:

32 и 49 мас.Х соответственно °

Полученные алкилфосфорные кислоты нейтрализуют спиртовым раствором гидроокиси тетраэтиламмония до рН =

7 1, растворитель (этанол) отгоняют.

Получают жидкость светло-коричневого цвета (выход количественный), хорошо растворимую в воде, спирте, хлороформе, ССВ+, бензоле. Свойства алкилфосфата тетраэтиламмония на основе спиртов фракции С -Cg приведены в табл. 1.

П р и м е .р 3. В трехгорлую колбу,снабженную мешалкой, вводом для подачи азота и термометром, помещают 83,5 г (0,31 Г1) спиртов фракции

С -С, оксиэтилированных тремя молямй окиси этилена (гидроксильное число оксиэтилированных спиртов 190230). При 40 С и перемешивании добав- . ляют 22 г (0,155 И) пятиокиси фосфора с такой скоростью, .чтобы температура реакционной смеси не превышала

60 С. После добавления всего количества Р 0 перемешивание продолжают еще 4 ч, отфильтровывают от кусочков непрореагировавшего фосфорного ангидрида (выход 92Х по отношению к исходному спирту) и оттитровывают: содержание в реакционной смеси моноалкилфосфорной кислоты 26,1 мас.й диалклифосфорной кислоты 47,1 мас.й.

Затем кислоты нейтрализуют спиртовым раствором гидроокиси тетраэтил аммония до рН 7-1, растворитель. (этанол) отгоняют. Попучают жидкость светло-коричневого цвета (выход количественный), хорошо растворимую в воде, спирте, бензоле, хлороформе и ССф». Свойства препарата приведены в табл.

Пример 4. В условиям примера 3 получают алкилфосфорную кислоту подачи азота и термометром, помещают

118 г (1 M) синтетических спиртов фракции С -С.> (гидроксильное число спиртов 475-480). При 40 С и перемешивании добавляют 71 г (0,5 М) пятииа основе спиртов фракции С -С, оксиэтилированных тремя молями окиси этилена. Содержание моно- и дналкилфосфорных кислот такое же, как и в примере 3.

1122

Кислоту нейтрализуют спиртовым раствором гидроокиси бензилтризтиламмония до рН=7-1, растворитель отгоняют. Получают жидкость светлокоричневого цвета (выход количествен5 ный), хорошо растворимую в воде, спирте, бензоле, CCL+. Свойства препарата приведены в табл. 1.

Пример 5. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом для 10 подачи азота и термометром, помещают

118 г (1 М) синтетических спиртов фракции С -С9 (гидроксильное число спиртов 475-480), 400 r (1 М). полиэтиленгликоля (среднее гидроксильное число 280). При 40 С и перемешивании добавляют 142 r (1 М) пятиокиси фосфора. Скорость добавления Р О определяют температурой реакциойной смеси (не выше 60 С). После добавления всего количества Р О перемешивание продолжают еще 4 ч. Реакционную смесь отфильтровывают от кусочков непрореагировавшего фосфорного ангидрида (выход 95Х по отношению к исходному р5 спирту) и оттитровывают для определения содержания моно- и диалкилфосфорных кислот: 30, 1 и 48,5 мас. соот" ветственно.

Полученную смесь нейтрализуют спир-. 30 товым раствором гидроокиси бензилтриэтиламмония до рН = ?-1, растворитель (этанол) отгоняют. Получают жидкость желтого цвета (выход количественный), хорошо растворимую в воде, эфире, ацетоне, хлороформе, СС 4.. Показа-, 35 тель преломления и поверхностно-aicтивные свойства приведены в табл. 1.

Пример 6. В трехгорлую колбу с мешалкой; термометром и вводом 40 для подачи азота помещают 158,3 г (1 M) н-децилового спирта. При 40 С и перемешивании добавляют 71 г (0,5 М) фосфорного ангидрида. После добавления всего количества Р О9 перемещивание продолжают еще 4 ч при

55-60 С. Полученные кислоты отфильтровывают,. выход 97 по отношению к исходному спирту и оттитровывают моноалкилфосфорная кислота 29,4 мас., 50 диалкилфосфорная кислота 50,1 мас. .

Кислоты нейтрализуют спиртовым раствором гидроокиси бензилтриэтиламмония до рН = 7-1, растворитель (этанол) отгоняют. Получают жидкость

55 светло-коричневого цвета (выход ко664 6 личественный), хорошо растворимую в воде, ацетоне, хлороформе, СС1 .

Свойства препарата приведены в табл.1.

Пример 7. В условиях примера 5 получают алкилфосфорную кислоту на основе спиртов фракции С -С и

9 полиэтиленгликоля (ПЭ) 200. Содержание моно- и диалкилфосфорных кислот такое же, как и в примере 5.

Полученную смесь нейтрализуют спиртовым раствором гидроокиси тетраэтиламмония до рН = 7-1, растворитель (этанол) отгоняют. Получают жидкость желтого цвета (выход количественный), хорошо растворимую в воде, эфире, ацетоне, хлороформе, n > = 1,4620;

Ь„к„; — 28,2 .10 н/м; ККМ = 1,8 кг/м .

Пример 8. В условиях примера 3 получают алкилфосфорную кислоту на основе спиртов фракции С -С и полиэтиленгликоля 1500. Содержание моноалкилфосфорной кислоты 32,5 мас.%, диалкилфосфорной кислоты 45,7 мас.X.

Полученную смесь нейтрализуют спиртовым раствором гидроокиси тетраэтиламмония до рН=7 1, растворитель (этанол) отгоняют. Получают жидкость светло-коричневого цвета

1 (выход количественный), хорошо растворимую в воде, ацетоне, хлороформе, и « .= 1,4803; 6, „ = 35,2 10 н/м;

K81 = 2,1 кг/м

Пример 9 (сравнительный).

В колбу, снабженную мешалкой, термометром, помещают 118 г (1 M) синтетических спиртов ApBKIJHH С 7 С 9 (Гид роксильное число спиртов 475-480) и 400 г (1 М) полиэтиленгликоля (среднее гидроксильное число 280), нагревают до 60-70 С и при перемешивании добавляют 142 r (1 M) Р О .

После добавления всего количества

P2О реакционную смесь выдерживают при 60-70 С в течение 4 ч. Полученный вязкий сироп (содержание моноалкилфосфорной кислоты — 30,5 мас., диалкилфосфорной кислоты — 48,3 мас. ) нейтрализуют 70 -ным водным раствором КОН до рН=7 1. Получают продукт, представляющий собой пасту, содержащую 10-15 мас.% воды, хорошо растворяющуюся в воде, .этаноле, хлороформе, CCE . Поверхностно-активные свойства полученного препарата приведены в табл. 1 в сравнении со свойствами полученных продуктов.

1127664

Таблица 1

Пример ро п

Формула соединения I О

" -О

+ (С,Н„ОР ) (N(C ZM8)4)+

28,5

1,4458

3,2

О

II

+ ((С8Н130)2 — Р-0) (Х(С2Н8)4) О

II (RO-P ) - N(ezH8)4)z +

26,1

R-радикал спиртов фракции С -С т 9

О

1(О З- + (RO Р» ) (N(C Н) )2+

О

II +

+ ((RO)z-P — 0) (М(CzÍ8)4);

R- а икал оксиэтилированных 3 молями окиси этилена спиртов фракции С -С т

35,9

2,3

R-радикал оксиэтилированных 3 молями окиси этилена спиртов фракции С -С

26,9

1,3 о!сн сн о) н

К-радикал спиртов фракции С -С ч 9

О

И

2 + ((RO)z-Р-О) (М(С2Н8)4) 1,4803

I (но-з ) ° (<с,н41,24сн,

О . 1,4729

+ (,— г-о) (1с,н,1,мсн,QJ + (zzo4o) (1с,н,у1сн, Q)++

О

+

5 + RO-Р-О (1С Н41ЗИСВ4(1,4980

Поверхностное натяжение при критической концентрации мицеллообразования, 6,„„.1О, н/м

Критическая концентрация мнцеллообраэования, ККМ K>/M3

Ц 22664

ПРодолжение табл. 1

2,2

33,4

Пастообразная масса слегка желтоватого цвета, содержание воды 10-15Х 33,0

6,31

g- Ф с н„ю-у»о <сн рсн Q +

+

ga

+ (с н о>- -о (с,н,)рек, О Q

II ф

RO-P-.0K+RO-Р-О (CH CH 0) Я, 1 г г i

ОК ОК

R-радикал спиртов Фракции С -С

Таким образом, предлагаемым способом получают жидкие безводные, вещества (в отличие от веществ по из-. вестному способу, содержащих до

15 мас.Х воды), не уступающие по поверхностно-активным свойствам известным соединениям.

Для веществ, получаемых по предлагаемому и известному способам, оП ределяют антистатические свойства.

Для этого готовят 6Х-ные водные раст воры веществ и этими растворами обрабатывают полиамидную комплексную нить линейной плотности 29 текс. ЗЗ

Обработанную нить выдерживают в климате по ГОСТ 10681-63 в течение 24 ч затем в тех же условиях определяют ее электрическое сопротивление на при", боре ИЭСН-1 (по ГОСТ 19806-74). Тех-,4O нические возможности этого прибора позволяют измерять удельное электрическое сопротивление (p ) образцов e p > 101зОм см, тогда как обработка волокна продуктами, получаемы- 4> ми по предлагаемому способу, снижает с 10 -10 0м см. (для необработанного вайокна) до значения ,фС101е0м см, т.е. на 3-4 порядка>

Значение удельного электрического сопротивления для.продукта, получен кого по известному способу-у(10 Ъм см, этаким образОм, и по этому показателю йопученнвМ..продукты ие уступают известйьвн.

Так как при производстве и переработке химических волокон на различных стадийх жееют место довольно высокие температуры, то необходимо знать, как будет себя вести тот или иной препарат при температурном воздейСтвии, будет ли он полностью выгорать нлй будет образовывать всевозможные нагары, которые нежелатель- ны, и кала,,образом эти нагары можно удалитье

В таей. 2 представлены данные, характерйзуюи ие коксующую способность и антйетатические.свойства ни-. . ти, обработанной 6Х-ными водными растворами полученных продуктов в сравнении с продуктом, полученным по известному сйособу и со Стеароксом-б. (2

1122664

Таблица 2

Коксующая способСпособ удаления остатка (нагара) Пример ет и нсистеня остатпосле

° Формула-соединения

° см ность

7. огрева и =

220 С течение

Ватой, смоченной водой

С 10

20,2

Сухой светло-коричне- 21,5 вый

R-радикал спиртов фракции С.,-C9

Сухой желтоватый 19, 8

Сухой светло- 17,7 коричневый

Ватой, смоченной . водой (!О

О (с,н„О-(О) ()((с,н,),l,+

О

+.Сухой ко+((СсннО)с F(N(Calia) J ричненый (ко-р ) (N(c,н,)„),+

О

Н вЂ” +

+((RO)a-P-О) ()((СсНс) ) О (Ro-р ) (N((-сн5) 1,+

+(ДО) -Р-0) (N(CgHg)a) е

R-радикал оксиэтилированнык

3 молями окиси этилена спиртов фракции С- -С

О (Ro-р 1 (<с,н,),нсн, О+

О

+ ((нО> Р-О1 ((с и мснс())!

R-радикал оксиэтилированных

3 молями окиси этилена спиртов фракции С -С

Ватой, смоченной водой . < 10 (o

Ватой, смоченной м водой

<10

1122664

Продолжение табл. 2

1) 5 6

+

1 (ке-т Е f (<е,и,1,веиЯ ) + Клейкий; светло- . о

Ф"М

5 и

+ ВО-Р-О ° (« ),нсн; А,"

° коричне—

I вый

0(си си О) н

О (С,Нф-Р- ) ((С,й,), ) Н, „Я )

Сухой, светло6 е((йийий) -Р-0) ((йещйейе(Я койичиевий

Клейкий, Удаляется прослегка мыванием

10 о желтоватый 21 3 хлороформом

<10

Клейкий, светлокоричневый

Удаляется промыванием

1040 хлороформом

С10

R-радикал спиртов фракции С -С

О 0 Клейкий, 1 3 темно-коричйр й-OK+RO P (CRgCRgO)ttиевий, почти

1 I черный

ОК ОК

R-радикал, спиртов фракции С7 С f 3 3

67,3

Стеарокс-6 С17НэфСОО(С2и о) Н Клейкий черный 58, 5

R-радикал спиртов фракции

С -С (йо-т=вв) ° (ще,й,,(е

+("o Р О1сн сн t)) mj jì«гыв)й) В 8 4

R-радикал спиртов фракции

С -С (go p ) f N «зим)й j+ тй

I .0 и .

"О Р-О«Н,сН,о)„н)(. tN«ps J

23,6 Удаляется промыванием хлороформом . (10to и

19 4 атой смоче""ой ю водой (10

Удаляется путем механического воэдействия и многократным ю промыванием хлороформом

Удаляется многократным промыва,1 нием хлороформом и механическим Ф Ф воэдействнем 10 -10

15 11?2664

Как видно иэ данных табл. 2. продукты, полученные предлагаемым clIoсобом, обладают в 3-5,5 раза меньшей коксующей способностью по сравнению с продуктом, полученным иэвестным способом, и со Стеароксом-Ь. Нагары (остатки) после прогрева продуктов при высоких температурах удаляют- ся легко, без больших затрат энергии.

Таким образом, предлагаемый способ поэволяет получать вещества, не уступающие известным продуктам по по-, верхностно- активным и антистатичес5 ким свойствам. Кроме того, предлагаемый способ позволяет улучшить качество поверхностно-активных веществ, а именно снизить коксующую способность и получить их в виде жидких, безводных препаратов..

Составитель И. Красновская

Редактор Г. Волкова Техред С.Иигунова

Корректор А. Ильин

Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Заказ 8093/21 Тираж 380

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий .

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5