Способ получения @ , @ -дифенил- @ -тиоалкилзамещенных- @ - дифенилтиофосфинил-монофосфазенов

Способ получения @ , @ -дифенил- @ -тиоалкилзамещенных- @ - дифенилтиофосфинил-монофосфазенов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Р,Р-ДИФЕНИП-Р-ТИОАЛКИЛЗАМЕЩЕ ННЫХ-Н-ДИФЕНИЛТИОФООЙИНИЛШНОФОСФАЗЕВОВ общей формулы (СбН5)(СвН5)2 I S где R- CNJC

ГОСУДДРСТВЕННЬР НОМИ П..Т СССР

ПО ДИЛЕММ ИЭОИЧтЮИй И ОтНРЬ ааВ С 07 ? ° C 07 Ð 9/36 (21) 3624434/23-04 (22) 22.07.83 (46) 07. 11.84.Бюл. Ф 41 (72) .Н.Г.Забиров, E.Ë.Ãîëüäôaðá, Ф.Г.Забиров и P.À.×eðêacoa (71) Казанский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. В.й.ульянова-Ленина и Казанский государственный педагогический институт (53) 541.26 118.241 07(088.8) (56) 1. Деркач Г.И. и др. Фосфазосоединения. Киев, "Наукова Думка"„ 1965, с. 167.

2. Schmidpeter А, Groeger Н.

Darstellung und Struktur der Tetraphenyl-dithio-imidodiphosphinsaure Z. anorg. allg. chem, 1966, 345, с. 106-118. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ P,Р-ДИФЕ» .НИЛ-Р-ТИОАЛКИЛЗАИЕЩЕ ННЫХ-N-ДИФЕНЯЛТИОФОСФИНИЛИОНОФОСФАЗЕНОВ общей фор(СбН ) Р- И- Р(СВЕКР) !

CHgR где g- QN,С(0)ОСНЗ СООН (С НВЪЗМ ° заключающийся в том, что тетрафенилииидодитиодифосфинат формулы (eв H5)гP-и т- Р®е 44

В

3 3 подвергают взаимодействию с азиз- g водным монохлоруксусной кислоты общей формулы CfCH Я, где М - имеет вышеуказанные значения, в среде инертного органического растворителя в присутствии трнэтиламена нри кипя- д чении реакционной смеси.

6?

1 центров — атомов серы P-- 5 групп и атома азота — может приводить к образованию двух типов продуктов — продуктов метилирования по атому азота и по атому серы.

К недостаткам известного способа относится также использование неустойчивого диазометана и невозможность получения целевых продуктов, содержащих циано-, карбоксиметил- или карбоксильную группировку.

Целью изобретения является разра.ботка доступного способа получения новых Р,Р-дифенил-P-тиоалкилэамещенных-Й-дифенилтиофосфинилмонофосфазенов, которые могут найти прюеенение в качестве комплексообразующих и зкстракционных реагентов и ингибиторов коррозии металлов.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения P,Р-дифе ннл-P-тиоалкилзамещенных-И-дифенилтиофосфинилмонофосфазенов общей фор-. мулы (i), который заключается в том, что тетрафенилимидодитиодифосфинат

Ф 11226

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, конкретно к новому способу получения P Pдифенил-P-тиоалкилзамещенных-й-дифенилтиофосфинилмонофосфазенов общей > (1 64ь51 + Р® В В)3

t И

Э 5

СМR Х где ЙСФ, СООСН, СООН-(С Н. ) ы.

Р,Р»Дифенил-Р-тиоалкилзайещенныеМ-дифенилтиофосфинилмонофосфазены формулы (t) могут быть использованы в качестве комплексообразующих и экстракционных реагентов в аналитической химии, поскольку образуют комплексные соединения с рядом ионов тяжелых металлов, которые экстрагируются органическими растворителями.

Кроме того, они могут найти примене- 20 иие в качестве ингибиторов коррозии металлов в нефтехимической промьиилен. ности. ю.

Известен способ получения Р,P-диэтокси-Р-метокси-N-диэтоксифосфорил- 2> моиофосфазена взаимодействием тетраэтилового эфира имидодифосфорной кислоты с диазометаном 13 ).

Однако по этой реакции получают не только продукты Q-метилироваиия 30 но и продукты N-метилирования.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является спо соб получения Р,Р-дифенил-Р-тиометилй-дифенилтиофосфинилмонофосфазе- 35

|,e, r- -г® HБЪ

seH, 5 подвергают взаимодействию с производным монохлоруксусной кислоты общей формулы CfCHz A, где Р- СЙ С{О)ОСН, СООН (С Н ) и в среде инертного органического растворителя в присутствии триэтиламина при кипячении реакционнюй смеси.

Целевые соединения представляют собой густые некристаллизующиеся жидкости, их очищают переосаждением из бензола гексаном.

Процесс описывается следующей схемой и представляет собой реакцию

1 нуклеофильного замещения, протекающую с переносом реакционного центра

И

Фi 4И4}ЯР И Р(СЬЯ4 + (С4И4)4И Me1.

Я HgR

X где R-CN, С(О)ОСН3, СООН (С Н )4В. как по атомам серы Р=-5 групп, так и по атому азота.

Возможность образования альтернативного соединения представлена на следующей схеме. заключающийся в том, что тетрафеиил40 имидодитиодифосфинат подвергают. взаимодействию с диазометаном (2 1.

Однако наличие в тетрафенилимидодитиодифосфинате трех реакционных (ф4Я4}ф 3И Рф404 }4 ©N+g+

4 М

S Я

Тиоамиды обладают двойственной реакционной способностью и могут об1 разовывать продукты алкилирования

< СВЯВ1 Р-ЗН-У®6 ВВ) Р

Н 6

8 3

Э .- 1122667 (Сб К5)2™н r (C6H5)2+ ÑÈß2

3 (СЕК5)гГ-В-Р(СВН5)Я+ (СгНЕ)З Ю. НС1

3 СНр R

Поэтому заранее предсказать течение реакций тетрафенилимндодитнофосфината с производными монохлоруксус15 ной кислоты не представляется возможным. В изобретении показано, что взаимодействие тиоамида с производными монохлоруксусной кислоты протекает практически количественно с обра20 зованием продуктов 5 -алкилирования формулы (?) .

Таким образом, предлагаемый способ получения основан на новой реакции и представляет собой первый пример использования тетрафенилимидодитиодифосфината в реакциях нуклеофнльного замещения, что расширяет ассортимент нуклеофильных фосфорорганических соединений.

Структура соединений формулы (f) подтверждена ИК, ЯХР (Н и " P) спектрами, состав — данными элементного анапиза. В ИК-спектрах соединений (I) имеются следующие полосы поглощещения (4,см "): 650-660 (P=S) 1120- З5

1150 (Р-С Н ) 1230-1260 (Р=М), 1490, 1600, 3080-3100 (бензольное ядро), 2280 (СРм), 1690 (С=О), 2400-2800 (широкая с несколькими подмаксимумами, (С2Н ) +МН) . В спектре отсутст- 40 вует полоса, характерная для поглощения ИН-группы. В IIMP-спектрах соединений (j) имеются следующие сигналы (с M.ä.): 7,14-7,94 (мультиплет, С Н, 20Н), дублетные сигналы в об45 ласти 3,00-3,81 м.д. (CH2g, 3J(PH), 9 12 Гц, 2Н), 3,27 (Я=СООСНз c., СН, 3H), 2,26-2,60 (Р=СООН-(С Н ) N, квартет, СН2-СНЗ, 6Н), 0,43-0,70 (к СООН ° (С2 Й )з М, триплет, СН2-СН, 9Н), 9,90 (R=C00H (С2Н ) м, широкая, ОН, 1Н) .

В ЯИР "P-спектрах соединений (i) имеются два сигнала с одинаковой интенсивностью, характерные для дифениламидотиофосфинатного и фосфазенового окружения у атома Фосфора (б 31р

43-44 м.д. с/"31 р 26,27 м.д.).

Полученные данные, а также данные

ТСХ свидетельствуют о реализации преимущественно одного направления реакции замещения. Образующиеся соединения (1) представляют собой густые некристаллизующиеся жидкости, для которых не представляется возмош20 24 ным определение n > s d+, .Пример 1. Получение Р,P-дифенил-P-тиоцианометил-8-дифенилтиофосфинилмонофосфаэена.

К раствору 4,49 г (0,01 г-моль) тетрафенилимидодитиодифосфнната в

30 мп абс. диоксана прибавляют 0,9 г (0,012 г-моль) монохлорацетонитрила и 1,51 r (0,015 г-моль) триэтиламина.

Смесь кипятят с обратным холодильнн..Д ком в течение 4 ч. Выпавший осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, промывают диоксаыом. Растворитель удаляют в вакууме. Продукт очищают переосаждением из бечэола гексаном. Получают 4,3 г (выход 88X)

Р,P"дифенил-P-тиоцианометип-И-дифенилтиофосфинилмонофосфезена с Ф31р„

44 м.д. d"31р2 27 м.д.

Найдено, 7: С 65,76; Н 4,81;

P 14,84.

С26Н22 2 P25 g

Вычислено, Ж: С 66,22; Н 4,82;

P 14,25.

Пример 2. Получение Р,P-дифенил-Р-тиокарбометоксиметил-Й-дифенилтиофосфинилмонофосфаэена.

К раствору 4,49 г (0,01 r-моль) тетрафенилимидоднтиодифосфината в

30 мп абс. диоксана прибавляют 1,3 г (0,012 г-моль) метилового эфира монохлоруксусной кислоты и 1,51 г (0,015 г-моль) триэтиламина. Смесь кипятят с обратным холодильником .в течение 4 ч. Выпавший осадок соляиокислого триэтиламина отфильтровывают, промывают диоксаном. Растворитель удаляют в вакууме, продукт очищают переосаждением из бензола гексаном. Получают 4,47 г (выход 91X) Составитель Л.Карунина

Редактор Г.Волкова Техред T.Äóáèí÷àê Корректор Г.ОгаР

Заказ 8094/22 Тираж 380 Подписное

ВВИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г.ужгород,ул.Проектная, 4

S 1 I 226

Р,Р-дифенил-P-тиокарбометоксиметилй-дифенилтиофосфинилмонофосфазена с

4 31у,, 43 м.д. и аР31р 26 м.д.

Найдено, Х: С 62,05; Н 4,55;

Са„н,,1ч 0Р, S, Вычислено, 3: С 62,18 Í 4,79;

P 11,92.

Пример 3. Получение триэтиламинной.соли Р,Р-дифенил-Р-тиокарбок-10 симетил-И-дифенилтиофосфинилмонофосфазена.

К рас вору 4,49 r (0,01 г-моль) . тетрафенилимидодитиодифосфината в

30 мл абс. хлористого меткпена прибавляют 1,42 г (0,015 г-моль) моно-.. хлоруксусной кислоты и 2,53 г; (0,025 г-моль) триэтиламина. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 5 ч. Растворитель удаляют 20 в вакууме, к остатку прибавляюг

20 мп а6с. бензола, нерастворивщуюся солянокислую соль триэтиламина отделяют, остаток очищают переосаждением из бензола гексаном. Триэтиламинная соль Р,Р-дифенил-P-тиокарбоксиметил-й-дифенилтиофосфинилмонофосфазена получают в виде густой желтой жидкости в количестве 5,59 г (выход

92X) 31 Р 43 м.д., d 31 р> 26 v.ä

Найдено, Ж: С 63,08; Н 6, 18;

P 10,02.

31 3& 2 2 2 2

Вычислено, %: С 63, 15 Н 6,25;

Р 10,19.

Таким образом, при использовании предлагаемого способа получения обеспечивается возможность синтеза P,P" дифенил-Р-тиоалкилзамещенных-И -дифенилтиофосфинилмонофосфазенов и их аналогов с выходом 88-92Х, расширяющих ассортимент производных монофосфазенов.

Кроме того, способ осуществляется в одну стадию, очистка продуктов— известными приемами,при этом в качестве исходных веществ используют доступные соединения.