Способ газохроматографического разделения и анализа смеси углеводородов

Способ газохроматографического разделения и анализа смеси углеводородов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ГАЗОХРСЖАТОГРАФИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ И АНАЛИЗА СНЕСИ УГЛЕВОДОРОДОВ на капиллярной колонке с неподвижной фазой в потоке газа-носителя и последующим детектированием углеводородов, отличающийс я тем,что с целью увеличения селективности , разделение осу аествляют на неподвижной фазе - линейном полиене с молекулярной массой 5000-8000 формулы -CHj-CHCH-CHj- , где п 90-150. СО с

СООЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (Н) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (-сн,-сн = сн -сн,-1 где n= 90 — 150.

Ф

О °

3В

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ . (21) 3614315/23-25 ,(22) 01.07.83 (46) 07 ° 11.84. Бюл. 9 41 (72) Н.T.Ñóëòàsoâ, Л.Г.Арустамова,. К.М.Мусаев, K.Ã.Ìàðêàðÿí, Ю.Г.Камбаров и В..В. Атлас (7i) Институт нефтехимических процессов им.Ю.Г.Мамедалиева AH Азербайд,жанской ССР (53) 543.544(088.8) (56) 1.Smith Е. Gas chromatographic

separation of. isomerec hexanes at чегу 1ом Levels in dilaent.-"Anal.

chem", 1975, У47, 9 11, р.1874, 2.Патент США В 3940972, кл. 73-23.1; G 01 N 31/08, 1976.

З.P.Ëþöêaíîâà, Г.Цветкова.Хроматографическое определение индивидуального состава, Фракций НК-70 )С тормозного бензина."Нефть и химия", 1973, т.ll, с.583-589 (прототип).

3(51) G 01 N 31/08) В 01 D 15/08 (54) (57) СПОСОБ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСХОРО РАЗДЕЛЕНИЯ И АНАЛИЗА СМЕСИ УГЛЕВОДОРОДОВ на капиллярной колонке с неподвижной фазой в потоке газа-носителя н последующим детектированием углеводородов, о т л и ч а ю щ и йс я тем,что с целью увеличения селективности,разделение осуществляют на неподвижной фазе — линейном полиене с молекулярной массой 5000-8000 формулы

1122966

Изобретение относится к гаэохроматографическому разделению сложных углеводородных смесей, в частности к разделению иэомерных гексанов и иэомерных гексанов(Кис-imp«c. ) а также:моноциклоолефинов, находящихся в бензиновых фракциях, продуктах дегидратации первичного гексилового спирта и циклогексанола.

Гаэохроматографическое разделение изомерных смесей углеводородов, имеющих незначительные различия в температурах кипения и структурах тих соединений, представляет достаточно трудную задачу,решение которой зависит от селективностн используемой неподвижной Фазы.

При этом следует учитывать и особенности, связанные с эффективностью разделения и с возможностью определения нзомерных углеводородов при кон- Я центрациях их в смеси менее 1%.

Известен способ разделения, при котором разделение изомерных гексанов, находящихся в продуктах пиролиза пропана, осуществляется гаэо- 25 жидкостной хроматографией на насадочной колонке (1,5м х 6 мм) с

А1 О, обработанной 10%-ным раствором NaOH и модифицированной полиэтиленгликолем-400 в количестве 0,5% Зр

Ьт веса носителя, что обеспечивает воэможность разделения изомерных гексанов, при содержании их в смеси

10 3 - "10 z Ъ. Температура анализа 56оС газ-носитель - гелий Я .

Однако рассмотренный способ произ водит количественную оценку только иэомерных гексанов и не производит разделения структурных олефиновых и циклоолефиновых углеводородов, Известен способ разделения и ана- 40 лиза иэомерных олефннов гаэожидкостной хроматографией на насадочной ко" лонке, заполненной инертным носителем типа диатомовой земли, предвари- тельно обработанной сложной ФторуглЕ-45, родной солью серебра АЯОЯОуСГ;у в количестве 0,1-20% от веса твердой фазы и разбавителя,на которую .нано-, сят. неподвижную жидкую фазу этиленгликоль или сквалан. Разделение цMc--иэомеров олефиновых углеводотрнс-- о ачестве родов проводят при 60 С, в каче газа-носителя используют гелий ) .

121 .

Недостатки способа невозможность широкого применения его для разделе- е- 55 ния насыщенных углеводородов бензиновых фракций и циклоолефинов,а также сложности,связанные с воспроизводством используемого сорбента, Наиболее близким по технической Я) сущности и достигаемому эффекту к изобретению является способ газохро,матографического разделения н анализа смеси углеводородов на капиллярной олонке с неподвижной фазой в потоке газа-носителя и последующим детек. тированием углеводородов. Способ включает разделение индивидуальных углеводородов С - С бензиновых фракций на капиллярйой колонке длиной 100 м и внутренним диаметром и додецена в соотношении l l при темпеоратуре анализа 5 С, скорости гаэа- носителя азота 1 мл/мин. При этом происходит разделение только изомерных углеводородов бензиновых фракций, выкипающих до 70оС (3).

Йедостатки известного способа; невозможность разделения цнс-, трансизомеров олефииовых и циклоолефиновйх углеводородов, необходимость применения капиллярных колонок длиной не менее 100 м и сложности при температурном оформлении разделения, требующие .специальных термостатирующих устройств для поддержания температуры анализа ниже комнатной.

Цель способа — увеличение селективности разделения углеводородных смесей.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу газохроматографического разделения и анализа смеси углеводородов на капиллярной колонке с неподвижной фазой в потоке газа-носителя и последующим детектированием углеводородов, разделение осуществляют на неподвижной фазелинейном полиене с молекулярной массой 5000-8000 Формулы (СН1-СН, СН-СИЯq где п= 90» 150.

Характеристики полученного полиенат дно = 0,9502 - 0,9522 пф - "1,5205. - 1,5225 И.ч.= 238

326.

Спектральный анализ указанного полиена, проведенный на спектрофотометре UR"20 со скоростью записи

160 см /мин и временем сканирования

4 с, показал в области 740 и 1680 см двойные связи -CH=CH- в положении

1,4- цис и в области 970 см (в положении 1,4- транс . В области 910 см- двойная .связь обнаружена в положении 1,2, Обнаружена также группа в, области 1320 и 1450 см и незначительные следы СН в области 1390 см !

Сущность предлагаемого способа газохроматографического разделения индивидуальных углеводородов бензиновых фракций НК-70оС, смесей изоолеФнновых и циклоолефиновых углеводородов, образующихся в продуктах дегидратации первичного гексилового спир" та и при каталитнческом превращении циклогексанола, заключается в том, что разделение проводят на линейном полиене.с укаэанной характеристикой, нанесенном на поверхность капиллярной колонки (50 м х 0,25 мм) в коли1122966 честве 5Ъ от веса растворителя— бензола при комнатной температуре, использовании азота в качестве гаэаносителя со скоростью 0,2—

0,35 мл/мин, температуре испарителя

100ЭС, сотношении на сброс 1I100 н объеме испарителя 100 С, соотношении на сброс 1:100 и объеме подаваемой пробы менее 1 мкл.

На фиг.1-4 представлены хроматограммы разделения смесей, парафинов и бензола (фиг.l), изомерных гексанов (фиг.2 и 3) и иэомерных метилциклопентенов (фиг.4), Пример 1.Разделение углеводОродов бензина прямой гонки НК-70 С, 15 содержащей парафин, изопарафины, циклопарафины и бензол, осуществляли на подгтовленной по укаэанной мето- дике капиллярной колонке с линейным полиеном:. молекулярная масса

5000-6000, n=90-110,,d < =0,9502; пИ =1,5205J И.ч.=326. Результаты айализа представлены на фиг. 1. Порядок выхода углеводородов на хроматограмме (фиг.l) следующий: 1 — изобутан; 2 — И -бутан; з — иэопентан

4 — я -пентан; 5 — 2,2-диметилбутанр

6 - 2-метилпентан; 7 — 2,3-диметилбутан; 8. — 3-метилпентан 9 — If -гексан;

10 - 2,2-диметилпентанр 11 — 2,4-ди.метилпентан; 12 — метилциклопентан;

13 - неидентифицировано; 14 - циклогексан; 15 — бензол.

Пример 2. В условиях, аналогичных индивидуальному анализу бензиновых фракций, осуществлено разде- 35 ление иэомерных гексанов (цис .-тсанс(фиг.2). Порядок выхода компонентов на хроматограмме (фиг.2) следующий

1,.- гексен -1 (T.êèï. 63,48 С) 2 гексен — 3(транс. ) (T.êèï.66,914С) 4p

3 — гексен-2(транс ) (T.êèï.67,8 C);

О.

4 - гексен-2 (цнс) (T. кип. 68, 6 С) у

5 - гексен-3 (цис) (Т.кип.67,6 С) .

Из результатов анализа, представленных на фиг.2, видно, то при комнатной температуре идет селективное разделение иэомерных гексенов, имеющих незначительные различия в температурах кипения разделяемых соединений. При этом гексен-3(транс ) пик 2 и гексен-3(цис) пик 5 представляют наибольшую сложность в разделении.

Точность идентификации проверялась, на многочисленных смесях гексенов, представляющих собой продукты дегидратации первичного гексилового спирта55 полученных при различных температурах процесса и различной объемной скоро" сти реакции дегидратации. Например, при 250 С продукты реакции представляют собой в основном смесь 60 гексана-l, гексена-3(транс j,гексена2 (Y1IAKc ) и гексена-2 (цис), т. е. в этих условиях гексен-3 (цис ) практически не образуется или образуется в очень малом количестве (фиг.3). 65

Дополнительно с этим методом идентифнкация проводилась на основании индивидуальных гексена-1 и гексана-2 (Чнс ) °

Пример 3. На подготовленной по изложенной методике капиллярной колонке с линейным полиеном молекулярная масса — 7000-8000;

n=130-150; d 4 — О, 95221пв - 1, 5225

И.ч. = 238, был осуществен анализ метилциклопентанов. Скорость гаэаносителя азота составляла 0 35 мл/мин

На хроматограмме (фиг.4) порядок. выхода углеводородов следующий

1 — 3-метилцнклопентен-1(транс ) °

2 -З-метилциклопентен-l(W«c)>.

3 — 1-метнлцнклопентен 4 — циклогексен.

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет разделять широкий круг углеводородов, включая транс -, цис— изомеры гексенов и моноциклоолефинов индивидуальный анализ парафиновых и циклопарафнновых углеводородов бензиновых фракций с раздельным определением всех изопарафинов С

2,2 М С4 2 МС 2,3 М С4У 3 МС

С6 на капиллярной колонке-, эначитель. но меньшей длины йри сохранений высокой селективности разделения по отношению к разделяемым компонейтам смеси. При этом особенно важным, с точки зрения стандартизащ и способов разделения иэомерных смесей, является возможность нх разделения при комнатной температуре.

Превосходство предлагаемого способа по сравнению с известным обусловлено применением линейного полиена с молекулярной массой 5000-8000 в качестве неподвижной фазы, нанесенной на внутреннюю поверхность капилярной колонки (50 м х 0,25 -мм).

Высокая селективность капиллярной колонки с полненом к изомерным угле-. водородам, имеющим незначительные различия в температурах кипения и структурах разделяемых соединений, обусловлена линейной упорядочен" ностью предлагаемой полимерной неподвижной фазы при небольшом разбросе его молекулярного .веса.

Предлагаемый способ обеспечивает значительные преимущества по сравнению с базовым объектом,где разделение иэомерных смесей проводят на капиллярных колонках (100 м х

0,25 мм) с неподвижными фазами смесь додекана и додецена (общая стоимость 390 руб.за 1 кг) или сквалан (стоимость 1 кг л 100 руб.), поскольку стоимость предлагаемой неподвижной фазы составляет 2,5 руб, за 1 кг при значительно большей эффективности разделения способа в целом.

1122966

ЯЮ Я gP ЯО

Фила

0 ." мив. д М 27 ЯУ .У М

lycee

Составитель Е.Тихонова

Редактор Р,Пицика Техред Т. Маточка Корректор А.Обручар

Заказ 8131/36 Тираж 822 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

IIo делам иэобретений и открытий.113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная, 4