Способ получения производных дихлорацетилированного вторичного амида

Способ получения производных дихлорацетилированного вторичного амида

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПГОИЗВОДНЫХ ДИХЛОРАЦЕТИЛИЮВАННОГО ВТОРИЧНОГО АМИДА общей формулы (1) CK «1 R С1/ и о где R, - алкил , аллил; R -алкил , аллий или R и R, совместно с атомом азота образуют морфолиновую группу, путем ацилирования амина общей формулы (2) -R, где R и Rj имеют указанные значения, в водной среде иш среде водного полярного органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве ацилирующего агжта используют хлораль или хлоральгидрат и процесс осуществляют в присутствии катализатора - цианистого натрия или СО ацетонцианпцфина, или циангищнгаа хлораля или в качестве ащипфующего агента и катализатора используют цяаигидрии хлораля. 2. Способ по п. 1, о т ji и ч а ю щ я йс я таи, что процесс ведут при 20-100 0. ю и 00 00 ел

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК.

SU „„1124885

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И ПДТЕНТ У (21) 2583502/23 — 04 . (22) 27.02.78 (46) 15.11.84. Был. Р 42 (72) Аттила Киш-Тамаш, Ласло Майорош, Ференц Йюрак; Габор Фрид, Иппван Орбан, Йожеф Халмош, Дьердь Михайи, Ласло Гора и Иштван Ковач (ВНР) (71) Еды Дьедьсерведьесети Дьяр (ВНР) (53) 547.298.1.07 (088.8) (56) 1. Jacob Zabicky "The Chemistry of

Amides". The Veizmann institute of Sciense, Rehoroth, 1970.

2. Выложенная заявка ФРГ Н 2218097, кл. А 01 N9/02,,опублик. 1972 (прототип).,(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОД—

НЫХ ДИХЛОРАЦЕТИЛИРОВАННОГО ВТОРИЧНОГО АМИДА общей формулы (1) .СН-С -И

С1 н д

0 где Rs — алкил ф— С, аллнл; алкил С1 С ann R н совместно с атомом азота образуют морфолиновую группу, путем ацилировання амина общей формулы (2)

-й1

HN р

2 где й„н R имеют указанные значения, в водной среде или среде водного полярного органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода, о т л и ч аю щ и и с s TтеeмM, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве ацилирующего агента используют хлораль или хлоральгндрат и процесс осуществляют и присутствии катализатора — цианистого натрия или ацетоицнангидрина, или циатпудрина хлораля .

: или в качестве ацилирующего агента и катализатора используют цяангидрин хлораля.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и Aс я тем, что процесс ведут при 20 — 100 С.

1 11248

Изобретение относится к способам получения производных вторичных амидов кислот посредством дихлорацетилирования вторичных аминов.

Получаемые соединения представляют собой

5 важные промежуточные продукты для синтеза средств защиты растений и соответствуют общей формуле

С1 а

И Я

СН-С -М () О где Є— алкил ф— С., аллил;

Н2 — алкил С вЂ” Сь, аллил или 61и Я сов местно с атомом азота образуют морфолиновую15 группу.

Для получения амидов кислот, отвечающих общей формуле (1), соответствующие амины ацилируют ацилирующим средством, например кислотами, ангидридами кислот, галогенангид- 20 ридами, эфирами кислот, гидразидами кислот, азидами кислот, кетенами, либо амид дихлоруксусной кислоты подвергают алкилированию или же замещению 11).

Для осуществления в промышленном масшта25 бе указанные способы не могут быль использованы прежде всего потому, что получение необходимых соединений, за исключением дихлор ацетил-.лорида, сложное и дорогостоящее

Наиболее близким к предлагаемому является30 способ получения производных дихлорацетнлированного вторичного амида (1) путем ацилирования аминов дихлорацетилхлоридом в водной среде или среде водного полярного органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода при температуре

5 — 55 С. Из 4,9 г диаллиламина получают

4 r целевого продукта (2) .

Однако при использовании известного способа недостаточно высок выход целевых продуктов, а употребляемый при этом дихлорацетилхлорид характеризуется сильными корразионными и токсичными свойствами. Процесс неблагоприятен также с зкономической точки зрения, так как предусматривает использование

45 лишь половины ацилирующего агента для получения целевого продукта.

Цель изобретения — увеличение выхода производных дихлорацетилированного вторичного амида.

Поставленная цель достигается тем, что сог50 ласно способу получения соединений (1) ацилированием амина общей формулы

Я

ЩЧ (2) 55

Я где Н,и R имеют указанные значения, в водной среде или среде водного полярного

85 2 органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода, в качестве ацилирующего агента используют хлораль или хлоральгидрат и процесс осуществляют в присутствии катализатора — цианистого натрия или ацетонциангидрина, или циангидрина хлораля или в качестве ацилирующего агента и катализатора используют циангидрин хлораля.

Процесс осуществляют при 20 — 100 С. б

В качестве акцептора кислоты наиболее целесообразно применять вторичный амин, используемый в качестве исходного вещества

Однако также целесообразно применять соли щелочных или щелочно-земельных металлов, полученные со слабыми кислотами, например кислый углекислый натрий, углекислый натрий или окись кальция. Наиболее целесообразно, чтобы температура, при которой проводят реакцию, находилась и интервале между +20 и + 100 С .

Предлагаемый способ может быть осуществленочень просто и в мягких условиях. Таким способом вторичные амины до: настоящего времени не подвергали дихлорацетилированию.

Применяемый в качестве ацилирующего средства хлораль представляет собой легко доступное соединение, которое сравнительно прос- то также может быть. получено в промышленном масштабе. Например, хлораль может быть получен в результате хлорирования этилового спирта. Кроме того, по сравнению с хлорангидридом кислоты хлораль обладает лишь очень слабым корродирующим действием и едва ли вреден для здоровья, а также способен хорошо сохраниться в стабилизированном состоянии. Дихлорацетилирование хлоралем легко может быть осуществлено в промышленности, причем при комнатной температуре оно происходит количественно в течение нескольких часов, Получаемые предлагаемым способом соединения, отвечающие общей формуле (1), обладают благоприятной по отношещ ю к растениям активностью — способностью уменьшать фитотоксичность гербицидов.

Пример 1. Получение N,N-диалкилдихлорацет амида.

В колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 5,9 г (0,12 моль) цианистого натрия, 37 г (0,35 моль) утлекислого натрия, 60 мл воды и 194 г (2,0 моль) диаллиламина. К приготовленной смеси при охлаждении льдом прибавляют раствор 165,5 г (1,0 моль) хлоральгидрата в 120 мл воды. Скорость дозирования выбирают таким образом, чтобы температу. ра реакционной смеси не повышалась выше 20бС.

Реакционную смесь перемешивают в течение 2 — 3 ч при 20 С. Время от времени конзовывают из этилового спирта (илн водного спирта илн же водного ацетона). В результате получают 179 r (73%) М-изоцропилднхлорацетиланилина. Продукт представляет собой белое кристаллическое и храматографически однородное вещество, температура плавления которого составляет 79-81 С.

Пример 5. Получение дихлорацетилморфолида.

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 174 г (0,2 моль) морфолина, 0,49 г (0,01 моль). цианистого натрия, 4,2 г (0,04 моль) угФесйс лого натрия и 20 мл воды. К приготовленной смеси при перемешивании и охлаждении при температуре, лежащей в интервале между 20 и 25 С, прибавяяют 14,7 г (0,1 моль) хлораля, соответственно 16,5 г (0,1 моль) хлоральгидрата в 17мл воды. Затем реакционную смесь перемешйвают при комнатной температуре s течение 2 — 3 ч. После этого реакция завершается

Смесь экстрагируют три раза дихлорэтаном, используя каждый раэ по 25 мл последнего.

Объединенные органической фазы у аривают. В результате получают в виде твердого остатка

14,6 г (73%) от теоретически рассчитанного значения днхлорацетилморфолида. После нерекристаллизации из воды продукт имеет температуру плавления 65 — 67 С, моя. вес—

198,039.

Вычислено%: С 36,38; и 7,07; Н 4,58;

С 2 35,80. Н,NO,Са,Найдено%: С 36,55; N 7,00; Н 469;

CE 35,80.

Пример 6. Получение 1ч,N-днпропипе дихлорацетамида.

В колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают

0,34 г (0,007 моль) цианистого натрия, 2,98 г (0,027 моль) углекислого натрия, 10,l2 г (0,1 моль) дипропиламина и 3 мя воды.

К приготовленной смеси при охлаждении прябавляют 10,3 г (0,07 моль) хлораля. Затем реакционную смесь перемешивают в течение

2 ч при комнатной температуре. Реакциоинуй смесь разбавляют 10 мл воды и образовавшийся N, N-дипропнлднхлорацетааеид три, раза экстрагируют, используя каждый раз по 20 мя ционнои перегонке в вакууме.

3 1124885 4 тролируют течение реакции с помощью хроматографии в тонком слое. Конечный продукт реакции хорошо можно было раснознать по исчезновению пятен амина н хлораля. После завершения реакции смесь разбавляют 250 мл воды и затем обрадовавшийся дихлорацетилдиаллиламид экстрагируют три раза дихлорэтаном, используя каждый раэ по 200 мл последнего (для экстрагирования также можно применять хлороформ или бензол), Экстракт. промы- ео вают сначала водой, затем подкисленной во-. дой, затем подкисленной водой, сушат, освобождают от растворителя и фракционируют остаток в вакууме. После небольшого количества предварительной фракции почти без остатка перегоняют продукт в вакууме 18 мм рт.ст. при 65 — 66 С. В результате получают 193 г (93%) продукта в виде .l бесцветного маслообраэного вещества. Идентифи. кацию производят с помощью ГХ, ИК, ЯМР, пт, . 14980. 20

Из водного маточного раствора и подкислен- ных промывных вод после доведения растворов до щелочной реакции можно почти количественно регенерировать диаллнламин, примененный в качестве акцептора KHGJtoTbt., 25

Пример 2. Получение N,N-диаллил- дихлорацетамида.

Способ осуществляют по аналогии с описанным в примере 1, однако приме няют лишь 9,7 г (0,1 моль) диаллиламина, а в качестве акцептора кислоты используют 0,15 моль неорганического основания (кислого углекислого натрия, углекислого натрия, окиси кальция, углекислого кальция или кислого углекислого калия). Укаэанным способомполучают 15,6 г (75%) N,N-диаллилдихлорацета мида.

Пример 3. Получение N,N-дналлилдихлорацетамида.

Способ осуществляют по аналогии с описанным в,примерах 1 или 2, однако вместо водной среды применяют водно-ацетоновую (водно-сниртовую) среду, а в качестве катализатора вместо цианистого натрия используют

8,5 r (0,1 моль) ацетонциангидрина. Указанным способом получают 170 г (82%) др1-диаллилди 45 хлорацетамида. Физические характеристики полученноГо продукта соответствуют характеристикам соединения, полученного в соответствии с примером 1. растворителя. Экстракт промывают подкисленПример 4. Получение N-изопропилдк-. 50 ной водой, сушат, освобождают от растворияяорацетиланилида. 1 геля и полученный остаток подвергают фракL

Способ осуществляют по аналогии с описанным в примере 1, однако в качестве амииокомпонента применяют 27,0 г (0,2 моль) N- Продукт перегоняют при 117 С в вакууме изоцропиланилина. После удаления растворите- 55 5 мм. рт. ст. В результате получают SJS r ля остаток охлаждают. При этом обраэовыва- (77% от теоретически рассчитанного samesaa) ется окрашенньей в бледно-желтый цвет креес- N,N-дипропющкхлорацетааеида в виде бесцветталлический продукт, который перекристалли- ного маслообразного вещества.

1124885

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и воронкой для заполнения, помещают

20 мл сухого пнридина и 4,3 г (0,025 моль) циангидрина хлораля. К зтой смеси добавляют по каплям при 20 С и не

2,0 г (0,021 моль) диаллил-амина, По мере дозирования температура реакционной смеси повышается до 35 С. После зтого реакционную смесь выдерживают на горячей водяной

10 бане при 95ОС 1 ч, По окончании реакции смесь разбавляют ледяной водой, подкисляют концентрированной хлористоводородной кислотой с применением индикатора "Конго-красный" и зкстрагируют дихлорзтаном. Экстракт высушивают и освобождают от раствсрителя.

Получают 3,10 r "сырого" по степени чистоты продукта (70%), Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно повысить выход целево2р го продукта.

Составитель Н. Антипова

Техред С.Иигунова

Редактор Л. Алексеенко

Заказ 8304 47

Тираж 409

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.; д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 7. Получение М-метил-И(н- гек сил) - дихора цет амида.

Поступают согласно способу, описанному н примере 5, с тем отличием, что в качестве компонента-амина используют ?3 0 г (0,2 моль) N-метил- N- (н-гексил-)-амина. По способу обработки реакционной смеси по примеру 1 получают 11,7 г (S3%) й-метил-N- (н-гексил) -дихлорацетамида. Температура кипения 110 С при 0,3 мм рт. ст. В

О 1l =

l,478, мол. вес — 226,146.

Вычислено,%: С 47,80; N 6,19; И 7,58;

Ст. 31,35

С Н„„сг ИО

Найдено,%: С 47,91; N 6,26; Н 7,69;

С 2 32,35.

Пример 8. Получение N, N-диаллилдихлорацетамида.

Корректор M. Максим>ццинец