Способ получения водорода

Способ получения водорода

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОPOJ3 ,A, включающий взаимодействие водяного пара с элементарным железом и/или его низшим окислом в кипящем слое при 500- 650°С, давлении 0,1-0,4 мПа, регенерацию образующихся окислов железа контактированием их с твердым углеродсодержащим материалом при 800-1100°С с получением газов регенерации и восстановленных окислов железа и возврат последних на стадию взаимодействия, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения его производительности и предотвращения спекания твердого материала, газы регенерации возвращают на стадию регенерации, а окислы железа на стадии регенерации используют с размером частиц 50iO° .140-10..м. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что газы регенерации подают в количестве 50-100 мас.% от количества образующихся в генераторе газообразных продуктов реакции с кратностью циркуляции 5-20. 3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся S тем, что твердый углеродсодержащий материал используют с размером частиц 50-10 - 10-10 м.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК з(59 С 01 В 3/10

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3516772/23-26 (22) 29.11.82 (46) 23.11.84. Бюл. № 43 (72) В. В. Лебедев, Л. П. Никанорова и В. Д, Чернов (71) Институт горючих ископаемых (53) 661.961.3 (088,8) (56) 1. Кричко А. А., Лебедев В. В., Фарберов И. Л. Нетопливное использование углей. М., «Недра», 1978, с. 196 — 203.

2. Патент США № 3619142, кл. 23 — 214, кл. С 01 В 1/08, опублик. 1971 (прототип). (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА, включающий взаимодействие водяного пара с элементарным железом и/или его низшим окислом в кипящем слое при 500—

650 С, давлении 0,1 — 0,4 мПа, регенерацию образующихся окислов железа контактированием их с твердым углеродсодержащим ма„.80„„1125186 A териалом при 800 — 1100 С с получением газов регенерации и восстановленных окислов железа и возврат последних на стадию взаимодействия, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения его производительности и предотвращения спекания твердого материала, газы регенерации возвращают на стадию регенерации, а окислы железа на стадии регенерации используют с размером частиц 50 40

140 10 м.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что газы регенерации подают в количестве

50 — 100 мас.% от количества образующихся в генераторе газообразных продуктов реакции с кратностью циркуляции 5 — 20.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что твердый углеродсодержащий материал используют с размером частиц 50 10

10 10 м.

1125186 углеродсодержащие материалы с содержанием углерода не менее 20 вес. /q — угли, 35 сланцы, твердые остатки сухой перегонки углей и др. Размер частиц железного контакта и твердого восстановителя составляет от 40.10 до 10.10 м. Расход сухого твердого восстановителя с содержанием уг- 4п лерода 66 /о и водяного пара на 1 нм произведенного водорода составляет 1,332 и 1,83 кг соответственно (2).

Недостатком этого способа является осуществление стадии регенерации в нисходящем, движущемся под действием собствен- 45 ного веса слoe, которому присущи отсутствие перемешивания твердых частиц и газа, низкие теплофизические свойства, малые скорости движения твердых частиц и газа и соответственно большое среднее время пребывания частиц окислов железа и твердого восстановителя в восстановительной зоне, что способствует образованию застойных зон и спеканию твердых частиц — сложность технологического оформления процесса, связанная с тем, что для уменьшения спекания твердых частиц необходима стадия предварительной термической обработки восстановителя для извлечения из него веИзобретение относится к процессам получения водорода железопаровым способом и может найти применение при производстве чистого водорода переработкой твердых горючих ископаемых.

Известен способ получения водорода взаимодействием железа с водой при 900 С и последующей регенерацией-восстановлением магнитной окиси железа Fe,О генераторным газом при 800 — 900 С до железа и закиси железа FeO, которые снова вступают в реакцию с водным паром (1).

Недостатками этого способа являются сложность технологической схемы и недостаточно высокая производительность процесса.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения водорода взаимодействием водяного пара с элементарным железом и/или его низким окислом в кипящем слое при 538 — 1099 С, давлении

0,1 — 10,5 МПа и времени контакта 30 с—

200 мин. Образующийся водород и неразложившийся водяной пар выводится сверху реактора, окисленный контакт — окислы

Fe,О и FeO — снизу реактора, их смешивают со свежим углеродсодержащим материалом — восстановителем и по пневмотранспортной линии эту смесь твердых частиц подают водяным паром на стадию регенерации, предварительно отделяя транспортирующий агент — водяной пар от твердых частиц.

Регенерацию осуществляют при 538 — 1427 С, давлении 0,703 — 1,05 МПа в течение 15 с—

60 мин. Процесс ведут непрерывно. В качестве твердого восстановителя используют

5 !

О

30 ществ, способствующих спеканию, низкий коэффициент теплопередачи в нисходящем, движущемся под действием собственного веса слое, и отсутствие перемешивания твердых частиц при наличии эндотермических реакций восстановления требуют значительных затрат тепла, а следовательно, и сжигание значительной части циркулирующего твердого восстановителя на перегрев указанных материалов на входе в восстановительный слой на 200 — 300 С и приводят к образованию значительного градиента температур по высоте восстановительного слоя, что делает невозможным осуществление восстановительного процесса в изотермических условиях, требует значительных поверхностей теплообмена и применения дефицитных дорогостоящих ма рок стали для регенератора.

Целью изобретения является упрощение процесса, повышение его производительности и предотвращение спекания твердого материала.

Поставленная цель достигается согласно способу получения водорода, включающему взаимодействие водяного пара с элементарным железом и/или его низшим окислом в кипящем слое при 500 — 650 С, давлении

0,1 — 0,4 МПа, регенерацию образующихся окислов железа контактированием их с твердым углеродсодержащим материалом при

800 — 1100 Ñ с получением газов регенерации и восстановленных окислов железа и возврат последних на стадию взаимодействия, в котором газы регенерации возвращают на стадию регенерации, а окислы железа на стадии регенерации используют с размером частиц 50 10 — 140-10 м.

При этом газы регенерации подают в количестве 50 — 100 мас."/o от количества образующихся в генераторе газообразных продуктов реакции с кратностью циркуляции 5 — 20.

Кроме того, твердый углеродсодержащий материал используют с размером частиц50.10 — 10 10 м.

Предлагаемый способ позволяет осуществить восстановительную стадию в регенераторе в трехкомпонентном кипящем слое, в котором окислы железа и твердый углеродсодержащий материал ожижаются циркулирующим газовым восстановителем, состоящим преимущественно из окиси и двуокиси углерода, образующихся в собственно восстановительном слое. В регенераторе таким образом одновременно протекают процессы газификации и восстановления. Это позволяет значительно упростить технологическую схему способа, исключив из нее узел предварительной газификации твердого углеродсодержащего восстановителя. Кроме того, осуществление восстановительной стадии в кипящем слое с микросферической твердой фазой позволяет устранить такое неже1125186 лательное явление, как спекание твердых частиц, присущее стационарным или движущимся восстановительным слоям. Повышение давления в регенераторе позволяет уменьшить диаметр регенератора и увеличить высоту слоя, повысить количество циркулирующего газового восстановителя при сохранении величины его линейной скорости в аппарате.

Пример 1. В реактор диаметром 100 мм загружают 2 кг, в регенератор диаметром !0

250 мм — 40 кг микросферических окислов железа, состоящих преимущественно из Ге О,, В качестве твердого восстановителя используется осушенный тонкоразмолотый КанскоАчинский уголь Березовского разреза. Реактор и регенератор снабжены электрообогревом. Для запуска установки и вывода ее на режим в качестве ожижающего агента и газового восстановителя в регенераторе ис. пользуется окись углерода от внешнего источника. В период запуска газ после регенератора сбрасывается. Через 30 мин после выхода регенератора на заданный температурный режим, восстановления окислов железа в нем до рабочей степени восстановления и разогрева реактора до 500 С начинают подавать водяной пар в реактор и осуществлять циркуляцию окислов между реактором и регенератором с подачей твердого углеродсодержащего материала в транспортную линию регенератора. Подачу газового восстановителя от внешнего источника пре- Зо кращают и переходят на подачу в регенератор в качестве ожижающего агента и газового восстановителя газа, отходящего с верха, регенератора. Через 2 ч после выхода установки на режим снимают показатели. Опыт проводился при температуре в з5 реакторе, 500 С, в регенераторе 800 С, давлении в системе 0 4 мПа. Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 2. Опыт проводился аналогично описанному в примере 1, но при температуре в реакторе 650 С, в регенераторе 1100 С, давлении в системе 0,4 мПа. Результаты опыта представлены в табл. 1.

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет значительно упростить технологическое оформле- 45 ние процесса за счет исключения из технологической схемы узла предварительной термообработки углеродсодержащего материала, сокращения поверхностей теплообмена, исключения стадии сжигания твердого восстановителя и перегрева окислов железа и 5О твердого восстановителя на 200 — 300 С выше температуры восстановления окислов для покрытия убыли тепла в регенерационном слое, в связи с чем понижаются требования к верхнему пределу допустимых рабочих температур конструкционного материала регенератора; предотвратить спекание твердого материала в связи с проведением регенерации в кипящем слое: понизить пожаро- и взрывоопасность . процесса за счет исключения сжигания твердого восстановителя.

Эквивалентный диаметр частиц: железного контакта 50 10 †140-10 м; твердого углеродсодержащего восстанов и тел я 50. 10 — 10 10 м.

При использовании железного контакта с частицами диаметром менее 50.10 м необходимо уменьшить рабочую скорость газового потока в регенераторе; так как с уменьшением размера твердых частиц контакта снижается верхняя граница диапазона скоростей ожижения и при заданной скорости газового потока 0,35 м/с возможен переход режима кипения в режим транспорта и вынос контакта из регенератора. В результате — захлебывание сепарирующих устройств (циклонов) и снижение производительности.

С увеличением размеров частиц контакта более 140.10 м растет и скорость начала псевдоожижения и при диаметре частиц

10 . 1 м достигает величины 0,8 м/с. Естественно, слой частиц диаметром 1.10 м не может быть ожижен газовым потоком со скоростью 0,35 м/с. Если увеличить диаметр частиц контакта до 1.!О м и рабочую скорость газового потока до 0,8 — 1.,0 м/с, то для сохранения того же времени контакта твердой и газовой фаз потребуется увеличе- . ние высоты слоя в несколько раз, и соответственно произойдет ухудшение показателя качества работы кипящего слоя соотношения Н: D (высота слоя: диаметр), весьма существенного показателя. Кроме того, установлено, что крупные частицы в условиях псевдоожиженного слоя подвержены измельчению, тогда как мелкие 50 10 м не подвержены дальнейшему дроблению или истиранию в условиях кипящего слоя. Кроме того, применение мелкозернистых материалов в качестве контактов является одним из приемов, предохраняющих переход процесса в диффузионную область.

Рабочая скорость псевдоожижения в регенераторе 0,35 м/с является оптимальной и для частиц контакта диаметром d =

= 100 10 м (фракция 50.10 — 140.10 м) находится в середине интервала скоростей существования кипящего слоя этих частиц (0,01 — 0,60 м/с), что обеспечивает устойчивое, качественное псевдоожижение.

Диапазон размеров частиц твердого восстановителя шире и смещен в сторону больших диаметров, что объясняется меньшей плотностью твердого восстановителя по сравнению с железным контактом, а также способом осуществления регенерации контакта.

Частицы твердого восстановителя d, =

= 50 10 — 200 10 м при рабочей скорости в регенераторе 0,35 м/с находятся в

ll

5 режиме транспорта (скорость витания для частиц угля d> —— 100.10 м составляет

0,19 м/с). Они пронизывают кипящий слой железного контакта, взаимодействуя при этом с двуокисью углерода С + СОг — 2СО.

Зольный остаток этих частиц (10 IO —

20 10 м) через сепарирующие устройства (Циклоны) в верхней отстойной зоне регенератора выносятся из аппарата, а непрореагировавшие частицы твердого восстановителя, увлеченные газовым потоком в циклоны, возвращаются по стоякам в нижнюю зону кипящего слоя и повторяют восходящее движение через кипящий слой железного контакта до полного израсходования углеродсодержащего материала.

Частицы большего диаметра, d> = 5.10 10 10 м находятся в слое в состоянии однородного ожижения с частицами контакта. По мере израсходования в них углеродсодержащего материала происходит уменьшение их диаметра, вынос измельченного восстановителя из слоя и циркуляция через циклоны до полного израсходования углеродсодержащего материала и образования измельченного зольного остатка.

Измельчение частиц твердого восстановителя диаметром 5-10 — 10.10 м происходит также и под воздействием измельчающих свойств кипящего слоя.

Использование твердого восстановителя с частицами диаметром йэ = 10.10 м приводит к образованию на решетке неподвижного слоя неожиженных твердых частиц, что способствует возможному спеканию частиц этого неподвижного слоя, образованию каналов и застойных зон, ведет к увеличению времени регенерации.

Применение твердого восстановителя с частицами диаметром дг = 50.10 м при25!86 водит к большому уносу твердого восстановителя (углеродсодержа щего материала) из регенератора через циклоны и, соответственно, к повышению удельного расхода твердого восстановителя.

Исследования, аналогичные примерам 1 и 2, проведенные с широкими фракциями твердого углеродсодержащего материала

50 IO — 10 10 м различного гранулометрического состава, подтверждают выска-!

О занные соображения по влиянию диаметра частиц твердого восстановителя на процесс регенерации. Так, сравнение результатов

0flb1TB 2 с результатами, полученными при использовании в условиях опыта 2 твердого восстановителя фракционного состава

100.10 — 1.10 м (0,1 — 1,0 мм) с содержанием частиц фракции 8.10 —

1 10 м до 50 вес.о/о показывают идентичность показателей процесса — изменение степени восстановления контакта (60 — 90 /о)

20 при том же времени пребывания контакта в реакционной зоне (10 мин) и удельном расходе твердого восстановителя (1,2 кг/нМ

Нг).

Использование твердого восстановителя фракционного состава 50 10 — 10-10 м с содержанием фракции 1-! 0 — 10. 10 м до

40 вес. /о в условиях опыта 2 также не приводит к изменению показателей процесса.

Дальней ший рост содержания фракции

1.10 — 10 10 м в контакте приводит к ухудшению показателей — снижению степени восстановления контакта (60 — 80О/p) при том же времени контакта 10 мин.

Примечание: Количественные показатели приведены для условий P = 0,4 мПа, З5 Т = 800 — 1100 С, газовая среда — смесь

СО + СОг.

1125186

Температура, С

Давление, мПа

1100

650

800

500

0,4

0,4

0,4

0,4

Эквивалентный диаметр, м частиц окислов F; (фракция

0,05-0,14 мм), м твердого восстановителя (фр. 0,050,20 мм), м золы после регенератора

100 10

100 10

100.10 б!

ОО.!0 !

00 10

100 .10

Не более

10 !О

Не более

10 10

10,8

Расход водяного пара, кг/ч

10,8

Расход твердого восстановителя, кг/ч

9,0

9,0

Время пребывания контакта в реакционной зоне, мин

10,0

0,5

20,0

1,0

Коли че ст во циркулирующего контакта, кг/ч

240,0

240,0

120,0

120,0

Изменение степени восстановления контакта, X

60-90

90-60

75-90

90-75

Количество газообразных продуктов реакции, кг/ч, 12,50

90-СО

10-СО, 4,30

12,96

75-СО

25 СОа

4,32

62,3-На

67,7-На

32,3-НгО состава, об.7

37,7-НаО

Количество циркулирующего газового восстановителя,кг/ч

70,3

90,14

75-CO

25-СОх

90- СО !

О-С0 состава, об.Х

Рабочая скорость ожижения, м/с

0,35

0,35

0,35

0,35

Степень разложения водяного пара, вес.7

66,4

67,5

Удельный расход водяного пара, кг/нм H

1,45

1,2

1,20

1,0 твердого восстановителя, Составитель Е. Корниенко

Техред И. Верес Корректор М. Демчик

Тираж 463 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР ло делам изобретений и о1 крытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Редактор Н. Пушненкова

Заказ 8417/! 5