Способ получения низкомолекулярных этиленвинилацетатных сополимеров

Способ получения низкомолекулярных этиленвинилацетатных сополимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ЭТИЛЕНВИНИЛАЦЕТАТНЫХ СОПОШШЕРОВ сополимеризацией 5075 мас.% этилена с 25-50 мас.% винилацетата в трубчатом реакторе при давлении 105-218 МПа в присутствии радикальных инициаторов и 1,1 .2,1 мас.%. от сомономеров смеси регуляторов молекулярной массы, состоящей из водорода и ацётальдегида , от л и ч а ю щ и й-с я тем, что процесс осу111ествляют при массовом соотношении водорода и ацетальдв гида от 1:0,01 до 1:0,45 и максимальной температуре в реакторе 182 .25бс.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

° %

РЕСПУБЛИН

„,SU„„1126575

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, ;:.- .

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ . /

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬПЪЙ (89) 156323, ГДР (21) 7771127/23-05 (22) 28.. 03. 80 (46) 30.11.84. Бюп. У 44 (72) Рэтцш Манфред, Нетте Вольфганг;

Нитцше Рейнхард, Гебауер Манфред, Тэуберт Нилтруд, Шюлер Петер .и Клемм Геро (ГДР) (71) ФЕБ Леуна-Верке "Вальтер Ульбрихт" (ГДР) (53) 678.742.2-134.442.2.02(088.8) зш) С 08 F 210/02 2/38//С 10 L 1 18 (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ЭТИЛЕНВИНИПАЦЕТАТНЫХ

СОПОЛИМЕРОВ сополймеризацией 5075 мас.X этилена с 25-50 мас.X винилацетата в трубчатом реакторе при давлении 105-218 МПа в присутствии радикальных инициаторов и 1,1.2,1 мас.X. рт сомономеров смеси регуляторов молекулярной массы, состоящей иэ водорода и ацетальдегида, отличающийся тем, что процесс осуп(ествляют при массовом соотношении водорода и ацетальде гида от 1:0 01 до 1:0,45 и максимальной температуре в реакторе 182,.256 С.. Я

1 1

Изобретение относится к получению низкомолекулярных этиленвинил ацетатных сополимеров, по методу высокого давления, которые могут найти применение в качестве присадок к среднедистиллятным топливам, используемым в условиях холода.

Известен способ полимеризации . и сополимеризации этилена по методу высокого давления с использованием передатчиков цепи (Р. EhrIich

und G. А; Mortimer. — "Adv. PoIimer

Sci," 1970, voI. 7 рр. 386-448).

Йзвестен также способ получения сополимеров этилена в мол. мас.

-500-4500 по методу высокого давления в присутствии передатчика цепи, имеющего константу переноса бо лее 10 (определено для этилена при 130 С и давлении 1300 атм в ото сутствии растворителя) (Выложенная заявка ФРГ и 2 102469, кл. 39 в 15/02 опублик. 1973).

Полученные этим способом сополимеры используют в количестве 0,0050,5 мас.X в качестве добавки к нефти и нефтяным фракциям.

При получении низкомолекулярных этиленвинилацетатных сополимеров с мол. мас. менее 5000 в результате добавки высокореактивных регуляторов мол. мас. возникает снижение качества продукта и предъявляются высокие требования к условиям проведения процесса полимеризации. При введении высокореактивных регуляторов в трубчатый реактор происходит снижение его реактивности по длине реактора, что обуславливает образование высокомолекулярных отложений в конце реактора на его стенках.

Отложения такого типа приводят к изменению теплообмена, что не обеспечивает постоянства циклов полимеризации. Высокомолекулярные включения, захваченные конечным продуктом,- создают дополнительные проблемы на выводе продукта иэ системы, например, в виде закупорки фильтра ° линий, проводящих йродукт. Кроме того, такие высокомолекулярные включения снижают качество продукта при использовании его в качестве присадок к нефтяным среднедистиллятным топливом и другим горючим смесям, применяемым в условиях холода, из-за осаждения высокомолекулярных включений уже при незначительном охлаждении среднего дистилляте, в

126575 2 результате чего возникает забивка фильтра.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигае5 мому результату является известный способ получения низкомолекулярных этиленвинилацетатных сополимеров сополимеризацией 75-50 мас. этил — на с 25-50 мас.Е винилацетата в трубчатом реакторе при давлении

100-200 МПа в присутствии радикальных инициаторов и 1,1-2,1 мас.7 от сомономеров смеси регуляторов мол. мас., состоящей из водорода и ацетальдегида (патент ГДР

Ф 59934, кл. 39 с 25/01, опублик.

1964).

Продукты, полученные этим способом, представляют собой .низкомолекулярные, блестящие воски, с хорошей, адгезией, с узким молекулярно-массовым распределением и низкой степенью разветвления, используемые для блестящих политур деревянных поверхностей,,кожи, покрытий по металлам, бумаги, текстилю, для изоляции и -т.д.

Однако получаемые продукты не пригодны для использования в качестве добавок. улучшающих текучесть

30 средних дистилмятов.

Целью изобретения является получение низкомолекулярных этиленвинилацетатных сополимеров, пригодных для использования в качестве добавок к средним дистиллятам.

35 Эта цель достигается тем, что согласно способу получения низкомолекулярных этиленвинилацетатных

40 сополимеров сополимеризацией 5075 мас.X. этилена с 25-50 мас.X винилацетата в трубчатом реакторе при давлении 105-218 NIIa в присутствии радикальных инициаторов и 1,145 2,1 Mac.X от сомономеров смеси регуляторов мол. мас. состоящей из .водорода и ацетальдегида, процесс, осуществляют при массовом соотноше1 нии водорода и ацетальдегида от

1:0,01 до 1:0,45 и максимальной тем-. пературе в .реакторе 182-256 С.

При применении обоих регуляторов вне области, соответствующей изобдистиллятов и горючих смесей в холодных условиях., ретению, образуются продукты, дейстИ вующие гораздо хуже при использова нии для улучшения свойств средних язкость ополнмеров ри 140 С, м /с

Регулятор цепи

Действие 0,03 масб% сополимера на среди. дистиллят с Т „ :, 180-325 Сисходная CFPP -7 С разница — CFPP

Водород, Ацетальдемас.% гид, мас.%

Пример

364 ° 10 ++

361 ° 1О

358-10

0,34

0,08

0,76

1,96

0,93

0,2

351-10

0,17

1,82

I 342 10

336 10

331 ° 10

0,09

0,02

2.,75

0,8

1,93. 6 Обозначение CFPP означает "CoId FiIter PIugging Point", который можно приравнять к предельной температуре фильтруемости по ТЖ 4938 или ГОСТ 4749 и ГОСТ 305. CFPP описан Т. CoIey, L. F. Rufierhauser Н. M. АзЬ оп.

"J. Instit. PetroIeum 52", 1966, 173-189. Повьппение разности CFPP при добавлении присадки означает сдвиг применяемости топлива, содержащего присадку, в направлении более низких температур. б

3 . 1,1265

В качестве соединений, образующих ! свободные радикалы, используют пере- кисные соединения, например перекиси карбонатов, ацилперекиси или перэфиры. Согласно предлагаемому способу сополимеризация проходит в стабильных условиях, отложения на стен.— ках почти полностью предотвращаютСЯ б

В качестве реактора используют двухзонный реактор, имеющий отноше- . ние диаметра к длине 1: 18 000, через кожух которого накачивается вода под давлением.

Пример ы 1-5. Во всех примерах полимеризацию проводят при

152 МПа, при отношении мономеров этилен:винилацетат 60:40 маСс. и

0,08 масс.%, в пересчете на общее количество смеси, перекисной смеси иэ ди-3,5,5-триметилгексаноилперекиси и т ет.-бутилпербензоата в молярном отношении 2:1 в форме раствора в парафине. При этом устанавливается максимальная температура

230 С. Колебания температуры.на .

+2 С наблюдались при проведении отдельных опытов..

Изменялся состав регулятора цепей..При этом получены результаты, првдставленные, в табл.

75 4

Пример ы 6-7 (для сравнения). Опыты проводились аналогично примерам 1-5. Отношение регулировки лежало вне соответствующей изобретению области (см. табл. 1).

Примеры 8 и 9 (для сравнения) представлены в табл. 2.

Пример.ы 10 и 11. Поли1еризацию проводят при соотношении мономеров этилена и винилацетата 72:

:28 мас. и добавлении перекисной смеси из ди-3,5,5-триметилгексаноилперекиси и тре1 -бутилпербензоата в молярном отношении 2:1 в форме раствора в парафине.

В примере 10. добавляют

0,076 мас.% перекисной.смеси, уста": навливают давление 105 NIIa и максимальную температуру в реакторе 1

182 С.

В примере 11 добавляют 0,085 мас;% перекисной смеси, устанавливают давление 218 МПа и максимальную температуру в реакторе 256 С.

Другие характерные параметры указаны в табл. 3 °

Таким образом, способ по изобретению позволяет получить низкомолекулярные сополимеры этилена с винилацетатом, споообные улучшить текучесть среднедистиллятных топлив.

Та блица

1126575 Та блица 2

Ъ

Вязкость IIQ

Н мас.%

Регулятор роста цепи

Пример

CFPP

Ацетальде— гид, мас.%

1,9

1,5

0,4

667

1,98

1,97

0,01

Та блица 3

Регуляторы, g CFPP мас. 7

10

478.

1:0,428

0,33

0,77

1:0,419

0,34

1,15

297

0,81

Корректор Г. Решетник

Редактор Т. Колб

Техред Т.Фанта

Заказ 8635/19 Тираж 468 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Ф р лученного сополимера при 140 С, м2/с

Водород, Ацетальде- Вя зкость .

Пример мас. % гид, мас.% при 140 С, м /с

Сумма регуляторов, мас.%

Н ацетальде гид, мас.

1: 3,75

1: 0,006

Н ацеталь; дегид, мас,