Способ получения @ -замещенных амидов смоляных кислот

Способ получения @ -замещенных амидов смоляных кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ЗАМЕЩЕННЫХ АМИДОВ СМОЛЯНЫХ КИСЛОТ путем конденсации С1 оляных кислот с азотсодержаощм реагентом, о тл и ч a ю щи и с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве азотсодержащего реагента используют ароматический моноили диизоцианат и процесс ведут в расплаву при 230-250 С.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

3 511 С 07 С 103/737

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСНОМЪ(СВИДВТЕЛЬСТВ\(Ф

Ф

3ииа

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3507269/23-04 (22) 08.07.82 (46) 07. 12.84. Бюл. ¹ 45 (72) Н.Б.Воронцова, Е.Н.Знльберман, Е..Ф.Шалагина, Е.А.Чашина, 10.А.Авдонин, Н.К.Артюшенко и С.Я.Хоршев . (71) Центральный научно-исследова телъский и проектный институт лесохимической промышленности и Горьковский политехнический институт им. А.А.Жданова (53) 547. 298 1. 07 (088.8) (56) 1. Бюлер К. и др. Органические синтезы. Ч.П.М., 1973, .с. 401.

2. Патент Великобритании № 1500017, кл. С 2 С, 1978 (прототип).,.Я0... 1127884, А

% (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ й-ЗАМЕЩЕННЫХ АИИДОВ СМОЛЯНЫХ КИСЛОТ путем конденсации смоляных кислот с азотсодераащим реагентом, о т л и ч аю шийся тем, что, с. целью упрощения технологии процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве азотсодержащего реагента используют ароматический моноили диизоцианат и процесс ведут в расплаве при 230-250 С.

f127

884

Изобретение относится к химической технологии, а именно к усовер:псшенствованному способу получения

И-замещенных амидов смоляных кислот.

Известен способ получения М -замещенных амидов карбоновых кислот, например миристиновой с диизоцианатом при 150 С. Выход целевого продукта около 60Х $1); Сведения об условиях взаимодействия смоляных. кислот с изо- 1О цианатами отсутствуют.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения N -замещенных амидов индивидуальных смоляных кислот, являющихся биологически активными веществами, . путем взаимодействия производных смоляных кислот с аминами различного строения (2 3.

Однако данный способ является многостадийным и заключается в следукицем. Из смоляных кислот под действием галоидных соединений фосфора, серы, ангидридов или хлорангидридов 25 карбоновых кислот и диазометана в присутствии органических растворителей получают хлорангидриды, ангидриды или эфиры. Растворы, содержащие производные смоляных кислот, обрабатывают 3-5-ти кратным избытком . соответствующего амина при 20-

140 С в присутствии щелочного. катализатора. Растворы, содержащие целевой продукт и примеси исходных реагентов промь1вают разбавленными минеральными кислотами (для нейтрализации катализатора и избыточного амина) и водой. Целевой продукт с выходом 42-85Х выделяют путем отгон- 40 ки растворителя. Общая продолжительность процесса не менее 10-12 ч. Известный способ удобен лишь в качестве препаративного (лабораторного).

Цель изобретения — упрощение тех45 нологии процесса и увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения

N-замещенных амидов смоляных кислот конденсацией смоляных кислот с азотсодержащим-реагентом, в качестве азотсодержащего реагента используют . ароматический моно- или диизоцианат и процесс ведут в расплаве при 230- 55

250 С.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. К расплаву

I смоляных кислот добавляют порциями изоцианат и выдерживают смесь реагентов при 230-250 0. Температура дозировки изоцианата зависит от его . природы и должна быть ниже его температуры кипения, например, дозировка моноизоцианатов проводилась при 150 С, диизоцианатов — при 200о

230 С. После добавления иэоцианата температуру реакционной массы поддерживают в интервале 230-250 С. В результате химического взаимодействия смоляных кислот с изоцианатами образую-.ся и -эамещенные амиды смоляных кислот, являющиеся потенциальными биологически активными веществами.

Процесс проводят до тех пор,.пока по данным ИК-спектров отобранных проб (образцы в виде таблеток с КВч в соотношении 1:25) полностью не исчезают полосы поглощения, относящиеся к исходным реагентам: 1690 см1(dc00H.);

2240 см "(ЧНСО), и промежуточным продуктам: 1800 и 1700 см (1-С-О-С-.).

Продолжительность всего процесса, включая стадию дозировки, составляет 3-5 ч. При температурах вьппе

250 С вести процесс нецелесообразно, поскольку происходит частичное разложение смоляных кислот, что приве ет к .уменьшению выхода целевого продукта. При температурах ниже 230 С в целевом продукте присутствуют примеси исходных и промежуточных продуктов (примеры 7 и 8, таблица).

Таким образом, процесс предпочтитель но вести при 230-250 С.

Пример 1. В четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термо метром, обратным холодильником, капельной- воронкой и защищенными от влаги хлоркальциевыми трубками, нагревают 23,1 r живичной канифоли.

При 150 С и постоянном перемешивании приливают в течение 0,5 ч 9,2 r фенилизоцианата. Повышают температуру массы до 250 С в течение 1,5 ч и поддерживают ее в течение 1 ч. За-. тем подсоединяют колбу к вакуумному насосу и выдерживают массу 5-10 мин.

Получают 29,0 r желтой прозрачной стеклообраэной смолы, растворимой в ацетоне, спирте, бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде, диметилформамиде. В ИК-спектре смолы имеются сильные полосы поглощения, отсутствующие в исходных реагентах и хаСинтез

Дозировка изоцианата

Содержание смоля- Содержание изоци.:.ных кислот, г аната, г

Пример

Т, С Время,ч

Т, С Время, Живичная канифоль т. размягчения

72 С 23,1 Феннлизоцианат 9,2 150-250 2, О; 250

1,0

Абиетиновая + кислота 11,3

150-230 1,5 - . 230 4,0

То же, 4-,6

3 Диспропорциони= рованная канифоль 22,2

Фенилизоцианат 8,9: 150-250 2,0 250 1,0

Живичная канифоль 20,6 м-Хлорфенилизоцианат 10,5

150-250 2,0 240 1,5 2, ф"Толуилендиизоцнанат 5,7

То же 20,0

l р

230-250 2,25 240

0,5

3, 112 рактерные для М -замещенных амидных групп: 1500, 1650, 3400 см ".

Найдено: азот 3,2Х с мол. м. 393 (криоск.) Рассчитано для С1 Нд С = ИНСАН . азот 3,6Х с мол. м. 377, Примеры 2-6 на получение продуктов взаимодействия смоляных кислот с .ароматическими моно- и диизоцианатами приведены в таблице. 10

Для сравнения в таблице приведен пример 9 на.получение Кфенилабиетиламида (по известному способу) из хлорангидрида абиетиновой кислоты и акилина. Выход целевого продукта по известному способу составляет 75Х его свойства аналогичны свойствам амидов, полученных но изобретению (пример 2) °

При использовании ароматических диизоцианатов по предлагаемому способу получены полимерные М-замещенные амиды с мол. м..1000-1200 (примеры

5, 6, 8), характеризующиеся высокой температурой плавления, являющиеся термопластичными и обладающие повь "; шенной термической стабильностью по

7884 сравнению с канифолью и ее эфирами.

По данным ДТА температура начала потери массы продуктов, полученных по предлагаемому способу, составляет

270-.275 С, в то время как для канифоли — менее 200 С, для эфиров 220240 С.

Предлагаемый способ обеспечивает . упрощение технологического процесса получения М-эамещенных амидов смоляных кислот, заключающееся в сокращении количества стадий от 4 до. 2,. уменьшении продолжительности с 10

12 до 3-5 ч и исключении необходи- мости использования катализаторов, I а также увеличение выхода целевого продукта с 42-85 до 89-92Х и предотвращение образования сточных вод.

Кроме того, предлагаемый способ легко осуществим в производственных условиях, например, на установке модификации канифоли лесохимических предприятий. Продукты на основе диизоцианатов — высокомолекулярные термопластичные амиды могут быть, использованы в составе лакокрасочных

",и клеевых композиций.

j 127884

Продолжение таблицы одержание смол ных кислот r

Дозировка изоци аната одержание изоц аиата, г

При

Синтез

Т, С Время,ч т, С Время,ч,6 То же, 23,4

Феннлизоцианат 8,3 150-220 1,5 220 . 5,0

2,4-Toëóèëåн / диизоциаиат 5,7 200

То же, 20,0

0 25 200 5 0

Продолжение таблицы

Характеристика, продукта

При- . Синтез мер

Т.пл. 0

Растворимость

Ацетон

СС1 Этанол Диметнлформамид

Толуол е

392 Раство- Раство- Раство раство- Раство рим p pHM рим рим

1 29,0 89,4 70"80

3,2

2 14,2 89,3. 73-82

3,3

3 27,6 88,7 70-78

3,0

4 27,8 89,,3 75-90

5 22,8 89,0 210-230 4,0

Живичная канифоль с.т. раз . мягчения 72 С, 21,0

По известному способу +Ф

4,4-Дифенилf метандиизоцианат 8,3

230-250 2,25 250 0,5

Частично .Частично Частично Частично раство- раство- расово- растворим рим рим рим

)127884!

Продолиение таблицы

Характеристика, продукта

При.МеР

Растворимость. пп.

6 29,1 91,9 180-200 3,9 Частично -"растворим

Нерастворим

Растворим

7 26,6 90,8 62-80

-3,3

Раство- Раство- Раство- Растворим рНМ рим,рим.

18 23 1 900

3-,8 Нераст- Нерест- Нераст- Нераст" НерасФворим ворим ; ворим ворим ворим

9 4,8 75 73-82

3,2 Раство- Раство- Раство- Раство" Растворим рим рНМ рим pHM

+Опыт проводят с добавкой 20Ж сольвента. + Содержание исходных реагентов, г: хлорангидрид, абиетиновой кислоты 5,0; анилин 5,0. Условия получения амида: в. растворе бензола (15 мл) перемешивание 2 ч при 20 С, промывка раствора 5Й-ной соляной кислотой, 3 раза о водой, отгонка бензола.

Составитель Н.Антипова

Редактор Н.Джуган Техред Ж.Кастелевич Корректор А.Ильин

Заказ 8&69/18 Тираи 409 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР.по делам изобретений и открытий

113035,Москва, Ж-35, Раушская наб.,д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.уигород,ул. Проектная,4