Способ получения катализатора для окисления органических соединений

Способ получения катализатора для окисления органических соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОПУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ОРГДШИЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ , включающий .гидролиз кремнийорганического соединения с ббразованием геля, сушку, пocлeдyJoщyю пропитку водными растворами солей каталитически активных металлов, сушку с образованием полупродукта, дальнейшее смешение полупродукта смодифицирующими добавками, последунщее формование и прокаливание, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве модифицирующих добавок используют смесь полиорганосипоксана с дибутилфосфатом меди или олова и смешение СО ведут при следующем соотношении компонентов , мае.ч.: Полиорганосилоксан 0,11-0,19 § Дибутилфосфат меди или олова 0,14-0,29 Полупродукт 1 ю 00 со

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„ЯЦ „„1128977

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

М ° Ъ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3592400/23-04 (22) 24.02.83 (46) 15.12.84. Бюл. И - 46 (72) Л.Н.Жинкина, В.Н.Алимов, Т.Д.Никольская, Б.П.Краснов, Н.А.Воронина и Т.А.Костяева (71) Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений (53) 66.098.3(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Ф 310670, кл. В 01 J 23/86, 1971.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке Ф 3357680/04, кл. В 01 J 23/76, 1981 (прототип).

3. Михеева Т.Я. Медно-хромовый катализатор НИИОГАЗ-4Д для очистки отходящих промышленных газов.от . органических веществ. В кн. Промыш- ленная и санитарная очистка газов. вып. 2, М., Цинтихимнефтемаш, 1976, с. 13. 1 ц В О1 J 23/76 В 01 J 37,06 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗА ТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ОРГ НИЧЕСКЙХ

СОЕДИНЕНИЙ, включающий гидролиз крвмнийорганического соединения с о6разованием геля, сушку, последующую пропитку водными растворами солей хаталитически активных металлов, сушку с образованием полупродукта, дальнейшее смешение полупродукта с модифицирующими добавками, после.дующее формование и прокаливание, о т л и ч а ю щ.и и с я тем, что, - с целью получения катализатора с повышенной RKTHBHocThlo> в качестве. модифицирующих добавок используют смесь полиорганосилоксана с дибутилфосфатом меди или олова и смешение ведут при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Полиорганосилоксан О, 11-0, 19

Дибутилфосфат меди или олова 0,14-0,29

Полупродукт 1

1 112897

Изобретение относится к получению. катализатора окисления органических соединений в газовой фазе и может быть использовано для каталитической очистки промышленных газовых выбро5 сов.

Известен способ приготовления катализатора путем смешивания отработанного катализатора Адкннса, содерд жащего следующие компоненты, вес.%:

CuCr0< 54,4; ВаСгО+ 18; СиО 14,8, в смеси с кизельцуром в соотношении от 1:1 до 1,5 1, 3-5 высших спиртов. К нему добавляют 20 вес. жддкого стекла, перемешивают до полу- 1 чения равномерной пасты, формуют, сушат и прокаливают, повышая температуру от 200 до 400 С(1).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения катализатора для окисления органических соединений, включающий гидролиз кремнийорганических соединений водными растворами кислот или щелочей с образованием геля, его сушку, пропитку водными растворами солей каталитически активных металлов (хромовый ангидрид или азотнокислая медь), сушку с образованием полупродукта и дальнейшее смешение полупродукта с модифици30 рующими добавками, в качестве которых используют 40-45 .-ный раствор полиметилбутоксититанфосфорсилазана в толуоле с последующим формованием и прокаливанием(2 ).

Полученный продукт формуют прессо-35 ванием при давлении 150 кг/см и про2 каливают в течение 10-12 ч при

400-450 С. Состав готового катализатора, %: Cr2 О> 39, Si0260, TiO>0, 2, Р О 0 19. Активность катализатора, 40

2 5 проверенная в проточной установке ,при парогазовом окислении зтанола кислородом воздуха, составляет 9599 при 310 С и объемной скорости

10000 .С 33.

Однако известный способ характеризуется недостаточно высокой активностью катализатора.

Цель изобретения — получение катализатора с повышеннои активнос- 50 тью. Поставленная цель достигается тем, что способ получения катапизатора для окисления органических соединений, включает приготовление полупро- 55 дукта путем гидролиза кремнийорганических соединений с образованием геля, сушку с последующей пропиткой

7 2 водными растворами солей и каталитически активных металлов, сушку с образованием полупродукта и дальнейшее смешение полупродукта с модифицирующими добавками, в качестве которых используют смесь полиорганосилокь сана с дибутилфасфатом меди или олова, при следующем соотношении ком понентов, мас.ч.:

Полиорганосилоксан О, 11-0, 19

Дибутилфосфат меди нли олова 0,14-0,29

Полупродукт 1 с последующим формованием и прокаливанием.

Отличительным признаком предлагаемого способа является использование в качестве модифицирующих добавок смеси полиорганосилоксанов с дибутилфосфатом меди или олова и проведение смешения при указанном..соотношении компонентов.

В соответствии с изобретением катализатор готовят следующим образом.

Кремнийорганическое соединение, в частности тетраэтоксисилан, смешивают с водным раствором кислоты, образовавшийся гель отстаивают 10 ч, затем сушат при 100 С, Далее гель пропитывают водным раствором хромового ангидрида, сушат при 80 С и пропитывают раствором дибутилфосфата меди или олова с полиорганосилоксаном в толуоле. Смесь перемешивают и прессуют в. таблетки, затем прокаливают при 400-450 С.

Полиорганосилоксаны используют, например, в виде раствора" полиметилфенилсилоксановой смолы в толуоле, состав которого соответствует формуле ((C Н S;O)Ä,((СН,) 6 0),. (СН С НБЬ )01)п

n--fe-10 .

Каталитическая активность предлагаемого катализатора исследовалась в проточном реакторе при окислении зтанола и бензола. Результаты приведены в табл.1 и 2. Модифицирующие добавки — полиорганосилоксаны и дибутилфосфаты меди и олова более доступны, чем полиорганосилазаны.

По своим физико-химическим свойствам полученный катализатор не уступает катализатору, полученному по известному способу, а по каталитической активности превосходит его.

В частности, при 380 С степень окисаналогично примеру 1. Состав готового катализатора, Х: Cr 0339, 4 остально

Пример 3. К 43 г (0,21 г-моль) 30 мл 10Х-ной соляной кислоты; образовавшийся гель отстаивают в течение 10 ч. Затем гель измельчают и сушат при 100 С под вакуумом 10-12 ч до прекращения вьщеления НС1; Выделяющиеся пары воды конденсируют, а НС1 улавливают водой и используют при гидролизе следующих порций ТЭОС.

Высушенный гель пропитывают раствором 12 r (0,5 г/r готового катализатора или 0,12 г -моль) Cr03 в 10 мл воды, снова подсушивают 5 ч при 80 С и перемешивании. Высушенную и охлажденную массу полупродукта смешивают со смесью 8 r дибутилфосфата.меди в 6 мл толуола и 4 г полиорганосилоксана (лака КО-921) так, чтобы на 1 r полупродукта приходилось 0,295 г дибутилфосфата н О, 14 г полиорганосилоксана. Далее процесс осуществготового катализатора, Х: Сф3 38;

СиО 5 9; P 05 15 9, остальное Si02 .

Пример 4. Приготавливают полупродукт аналогично примеру

Далее высушенную и охлажденную массу полупродукта смешивают со смесью

4 г дибутилфосфата меди в 5 мл толуола и 4 г полиорганосилоксана (лака KO-921) так, чтобы на 1 r полупродукта приходилось 0,14 г дибутилфосфата. О, 14 г полиорганосилоксана. Далее процесс осуществляют . аналогично примеру 1. Механичес2 кая прочность 100 кг/см..Состав готового катализатора, Х:.Cr 03 39, СиО 3,0; Р205 10,9, остальное ЯдО

П р н м е р 5. Приготавливают полупродукт аналогично примеру 1.

Далее высушенную и охлажденную массу полупродукта смешивают со смесью 8 r дибутилфосфата олова в 5 мл толуола и 4 г полиорганосилоксана (лака

KO-921) так, чтобы на 1 г. полупродукта приходилось 0,29 г дибутилфосфата и О, 145 г полиорганосилоксана. Далее процесс осуществляют аналогично примеру 1. Состав готового катализатора, Х: Cr20339; Sn02 4,2;

Р205 20,2; остальное S102

Пример 6. Приготавливают полупродукт аналогично примеру 1.

Далее высушенную и охлажденную массу полупродукта смешивают со смесью

3 1128977 4 ления бензола составляет соответственно 99-100 и 88-90Х.

Пример 1..К 43 r (0,21 г-моль) тетраэтоксисилана (ТЭОС) при перемешивании приливают 30 мл 10Х-ной соля- Т30С при перемешиванин приливают

5 ной кислоты, образовавшийся гель отстаивают в течение 10 ч. Затем гель измельчают и сушат при 100 С под вакуумом 10-12 ч до прекращения вьщеления НС1. Выделяющиеся пары воды конденсируют, а НС1 улавливают водой и используют при гидролизе следующих порций ТЭОС. Высушенный гель пропи тывают раствором 12 г (0,5 г/r готового катализатора или О, 12 г-моль)

CrO3 в 10 мл воды, причем раствор приливают постепенно, подсушивают

5 ч при 80 С н перемешивают. Высушенную и охлажденную массу полупродукта смешивают со смесью 6 г дибутилфосфата меди в 5 мл толуола и 4 r полиорганосилоксана (лака KO-921) так, чтобы дибутилфосфата меди было

16X, полиорганоснлоксана 10Х, осталь,ное полупродукт. Смесь перемешивают

30-60 мин и прессуют в таблетки .при ляют аналогично примеру 1. Состав давлении прессования 150 кг/см

Таблетки прокаливают 10 ч прн

400-450 С. Вес готового катализатора составляет 23-24 г. В готовом ка.тализаторе следующее содержание ком- З0. понентов, Х: окись хрома 39, окись меди 4,5; Р205 16;. остальное $ 0

Механическая прочность таблеток до. стигает 120 кг/см2. Активность катализатора при парофазном окислении З5 органических соединений проверяют в проточном реакторе.

Полученные результаты приведены в табл, !.

Пример 2. К43 r 0,21г-моль 40

ТЭОС при перемешивании приливают

30 мл 1ОХ-ной соляной кислоты; образовавшийся гель отстаивают в течение 10 ч. Затем измельчают и сушат при 100 С под вакуумом 10-12 ч 45 до прекращения вьщеления НС1. ВьщеУ ляющиеся пары воды конденсируют при охлаждении, а НС1 улавливают водой и используют при гидролизе следующих порций ТЭОС. Высушенный гель 50 пропитывают раствором 12 r (0,5 г/г готового катализатора или О, 12 г-моль)

Сг03 в 10 мл воды. Снова сушат в течение 5 ч при 80 С при перемешивании.

Высушенную и охлажденную массу смеши- 55 вают со смесью 6 г дибутилфосфата олова в 5 мл толуола и 4 г лака

КО-921. Далее процесс осуществляют

77 6

3 11289

6 г дибутилфосфата меди в 5 мл толуола и 3 r полиорганосилоксана (лака КО-921) так, чтобы на 1 г полупродукта приходилось 0,21 г дибутилфосфата и О, 105 г полиорганосилоксана. Далее процесс осуществляют аналогично примеру 1. Механическая прочность до 90 кг/см2 . Состав готового катализатора, Х: Cr20>39, CuO 4,5; Р О 16,1, остальное Si02 .

Пример 7. Приготавливают полупродукт аналогично примеру 1.

Далее высушенную и охлажденную массу полупродукта смешивают со смесью

6 r дибутилфосфата меди в 5 мл толуола и 5 r полиорганосилоксана так, чтобы на 1 г полупродукта приходилось 0,23 г дибутилфосфата. и О, 189 r полиорганосилоксана.

Далее процесс осуществляют аналогично примеру 1. МеханичеСкая прочность

120 кг/cM2. Состав катализатора, Х:

Cr О> 39;.СиО 4,5; P О .16,1, з остальное SiO> .

П и и м е р 8. Приготавливают полупродукт аналогично примеру .1б

Далее высушенный гель пропитывают раствором 29 r Cu(NO>)< ЗН О в 40 мл воды. Далее процесс осуществляют аналогично примеру 1. Состав З,> катализатора, Х: CuO. 46,4, Р20 16,1 остальное Si02, Как видно из табл.1, активность предлагаемого катализатора выше, чем ,активность катализатора, полученного согласно известным способам, так как полное окисление метанола проходит, при более низких температурах. Полное окисление этанола в предлагаемом способе проходит при 280 С вместо .4О

310-350 С для йрототипа и аналога при одинаковой нагрузке на катализатор.

Испытания проведены.в сопоставимых условиях. . П р и м е .р 9. Приготавливают по— 45 лупродукт аналогично примеру 1. Далее высушенную и охлажденную массу полупродукта смешивают со смесью 3,6 г. дибутилфосфата меди в 5 мл толуола и 2,9 г полиорганосилоксана (лака

S0

KO-921) так, чтобы на 1 г полупродук.та приходилось 0,13 r дибутилфосфата и О, 1 г полиорганосилоксана. Далее процесс осуществляют аналогично примеру 1. Состав готового катализато- 55 ра, Х: 39 Cr203+ 2,7 CuO + 10,4 Р<0> остальное SiO б Механическая прочность 80 кгс/см

Пример 10. Приготавливают полупродукт аналогично примеру

Далее высушенную и охлажденную массу полупродукта смешивают со смесью

8,4 г дибутилфосфата меди в 5 мп толуола и 5,6 r полиорганосилоксана б (лака КО-921) так., чтобы на 1 г полупродукта. приходилось 0,3 г дибутилфосфата меди и 0,2 г полиорганосилоксана. Сбстав готового катализатора,Х:

39 Cr О + . 6,2 CuO + 16,4 P Ов, 2 остальное Si02. Механическая прочность образца составила 110 кг/см.

Пример 11. К 43 г кубовых остатков производства алкилхлорсиланов при перемешивании приливают

30 мл 20Х-ного раствора аммиака в воде. Осадок отстаивают 10 ч, высушивают, смешивают с раствором CrO>.

Остальные операции проводят аналогично примеру 1. Свойства получен.ных образцов идентичны свойствам образцов.по примеру 1.

Пример 12. Готовят полупродукт аналогично примеру 1 . После сушки массу полупродукта смешивают со смесью 6 г дибутилфосфата желе за в 5 мл толуола и 4 r полиорганосилоксана. Остальные операции проводят аналогично примеру. 1. Механическая прочность таблеток полученного образца достигает 110 кг/см

Окисление зтанола при объемной скорости паровоздушной смеси 11000 ч и удельной нагрузке на катализатор

141 мп этанола/ч г;кат. достигает

98Х при 290 С. . Пример 13. Приготовление полупродукта аналогично примеру 1.

После сушки массу полупродукта смеши.вают со смесью 6 г дибутилфосфата церия в 5 мл толуола и 4 г полиорганосилоксана. Далее процесс осуществляют аналогично примеру 1.

Механическая прочность таблеток полученного образца достигает 120-кг/см2

Окисление этанола при объемной ско-1 . рости паровоздушной смеси 11000 ч и удельной нагрузке на катализатор

141 мг этанола/ч r; кат., достигает

98Х при 280 С.

Как видно из табл.1, снижение содержания дибутилфосфата меди или олова менее О, 14 ч на 1 r полупродукта (пример 4) приводит к снижению активности катализатора и повышению температуры полного окисления зтанола до 290 С и к снижению прочности.

Повышение содержания дибутилфосфата

7 1128977 8 меди или олова более 0,.29 вес.ч. не ния этилового спирта достигается при приводит к дальнейшему, существенному значительно более низкой температур повышению активности (пример 3). Сни- 280-290 С по сравнению с каталиэажение содержания полиорганосилок- тором, приготовленным по известносана менее 0,11 вес.ч. приводит к 5 му способуГ23, (табл.1) при испытанекоторому снижению механической нии в сопоставимых условиях. р д кг/см (пример 6). Катализатор, приготовленный согласУвеличение содержания полиорганоси- но предлагаемому способу имеет пре: локсана более 0, 19. вес.ч. приводит имущества перед катализатором, окис- к снижению активности и не увеличи- 1О ления углеводородов, используемых

:вает существенно прочность (пример 7). в промышпенности, НИИОГАЗ-4Д f3 3

П е р длагаемыи способ получения ка- так как обеспечивает более глубоУ 1 тализатора не приводит к образованию кое окисление модельного соединениявредных отходов, так как при его . бензола. Сравнительная оценка активосуществлении все продукты подлежат 15 ности предлагаемого каталиэато а и тора при утилизации. Как видно из приведенных парофазном окислении бензола представданных, температура 98Ж-ного окисле- лена в .табл. 2.

)О! 128977 (Ч

CV

° I о

О

Щ л о

Ю о

1Ф

М ь

k(00 о о

0 Ж

1

1

I

0Ч л

О ь

С"Ъ л о

О ь

CV

СЧ . о

Ф о ь

Ch

° I о о

СЧ

СЧ

D

СЧ

О1

СЧ

Ф Ф

С4 О

О

СЧ о со (Ч

U с

° ф

;л

0т О

1 1

I 1

I 1

I I

1 л ь о о ь

С4 л о

Ю

СЧ л о

I

1 с ъ I

1

I — 4I

1 о

CV о. о1

СЧ ь

Ф

СЧ

СЧ

Ю ь о

1

1

I L

1 ф

Ol ф

Х о

I 1-»

1 !

l о!

0 ф !» а. о

° Э й

0 ф

Э CÎ

Р & о

1» 4 U

Ю

I0 а ж

Э

Ц

v ж

М

ov .О

Д а

Е 0I и. о о м ж 0! и

Ic cd v о р, C4 IO В»

a O Id

I l I

1 1 I

1 I I

1 1 - I

I I - 1

I I ! ь!

1 I - 1

1Ф

1 I I

Ю I — — —

1 . 1 ф 1 .I

I 1

& I 1 1

I I

I I Oi

1 1

I 1

1 1 1

I 1

1 1

I 1

I 00

1 1

I 1

1 I

I — -1

1 I

1

I 1

I 1

1 л

I 1 1

I I I

I !.— —..!

I I 1

1 I

I 1

I 1

1 ! I

I I

1 % I

) . 1 О 1

I 1 л

I 041

1 Г !!

I Э 1

I I

1 X 1 I

I 1 I

1 Ж I I

1 I I

I Р 1 I

I 1

I

1

I I

I 1

1 1 сЧ I

1 I

1 I — — 4

1 1

1 1

Г 1

СЧ

CV » о

° ь СЧ

D о

I 1 и о

2 1 ! О OId ж о

3" 52

1-.(3 ф Р

АЛОЭ!

Е» Ц 1

МффО! ф Id ф и 1

М Ф) Й ф 1

04 ф О! 1

Д !4 6» I

Э !» & I

Ц ф cd !» 1 ."" и hd X !

1

I

I !

I !

1

1

1

I

1

1

I

I

1

I

1

1

1

I

1

1

Д о ю м о

Х Ж

Ф: о ц ж о

1» I0 о о о Й м о

М и ф С4 о

5м о v и о

"2

C0 &

col о !

» Э ж ж э жо

Н жо о цЭ о ф

U ф 5

Оьcd

В М 1

Э L CCI

В Ж

Э peg. ж ф

g o

:тож

М E Е

0:OV сО 4C O ф 04 ьvo

° Э

Р и ж

11!

1128977

Катализатор

ТемпеОкислература, оС ние бензола,X ч г. кат.

Предлаг аемый

320

7000

101

98

340

113

99-100

360

115

380

99-100

115

НИИОГАЗ-4Д

45

7000

340

57

360

75

380,, 86

88-90

Редактор С.Лисина

Тираж 532 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.. д. 4/5

Заказ 9274/7

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Объемная скорость

Таблица 2

Скорость окисления бензола, мг бензола

Составитель О.Ефимов

Техред С.Мигунова. Корректор С.Шекмар