Способ получения сульфоксидов

Способ получения сульфоксидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОКСИДОВ окислением органических сульфидов перекисью водорода при 70-110 С :с последующим вьщелением целевого продукта известным методом, отличающийся тем, что, с целью повьппения выхода целевого продукта и глубины окисления сульфидов, процесс проводят в присутствии в качест:ве органического растворителя монометилового и/или моноэтилового эфиров этиленгликоля при массовом соотношении: органических сульфидов и растворителя 1: (О, 25-3) и концентрации перекиси водорода в органическом растворителе 0,35-3,7 мас.%.§ 2. Способ по п. 1, отличаю щ и и с я тем, что процесс проводят при массовом соотноше ши растворителей 2% и 98%.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУЬЛИН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (2 1) 3233757/23-04 (22) 12.01.81 (46) 15.12.84. Бюл. Я 46 (72) А.Г.Петров, А;А.Емекеев, Т.П.Бурмистрова, Н.M.Ëåáåäåâà»

P .M.Ìàñàãóòîâ, А.Х.Шарипов, Г.А.Толстиков, P .Ø.Ëàòûïîâ и М.Ф.Бондаренко . . (71) Казанский химико-технологический институт им. С.M.ÊHðîâà (53) 547 ° 279.07 (088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Ф 392687, кл. С 07 С 147/14» 1971

2. Авторское свидетельство СССР В 586167, кл. С 07 С 147/14, 1976.

3. Авторское свидетельство СССР

В 322996, кл, С 07 С 147/14, 1970

; (прототип), „Я0„„1129205

ЗЯ0 С 07 С 147/14 // С 11 П 3/34 (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОКСИДОВ окислением органических cyr:ьфио дов перекисью водорода при 70-110 С с последующим выделением целевого про. дукта известным методом, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и глубины окисления сульфидов, процесс проводят в присутствии в качест:ве органического растворителя монометилового и/или моноэтилового эфиров этиленгликоля при массовом соотношении органических сульфидов и растворителя f:(0,25-3) и концентрации перекиси водорода в органическом растворителе 0,35-3,7 мас.X.

Ch . 2..Способ по п. 1, отличаю; шийся тем, что процесс проводят при массовом соотношении растворителей 22 и 98Х.

° «В

Ф 1129

Изобрртение относится к усовершенствованному способу получения сульфоксидов, которые .находят применение в качестве растворителей, экстрагентов, а также поверхностно-активных веществ.

В литературе описаны различные спо, собы получения сульфоксидов, например окислением сульфидов в пенноi эмульсионном режиме органической гид- 10 роперекисью в органическом растворите-. ле при температуре 20-120 С в отсуто ствии или присутствии каталитических количеств щелочей или кислот, глубина окисления сульфидов до сульфоксидов 43-747 (1) .

К недостаткам данного способа относятся низкая глубина окисления сульфидов, использование взрывоопасных органическ:m гидроперекисей и необходи+2б . мость дополнительной очистки оксидаТЙ и целевого продукта от смеси органических растворителей и продуктов раскисления гидроперекисей, что усложняет процесс. 25

Известен также способ получения сульфоксидов окислением нефтя- ных сульфидов озоно-кислородной смесью в растворителе эфирного типа, например диоксане, тетрагидрофуране, диэтиловом эфире или этилацетате. Выход целевых продуктов 68, 694,57, содержание сульфонов не превышает 107 ° Длительность процесса

10-12 ч и более f2) °

Однако данный способ характеризуется длительностью и недостаточной селективностью процесса, а также повышенной взрывоопасностью обусловленной совместным присутствием в реакции озоно-кислородной смеси и растворителя.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения сульфоксидов окислением органических 45 сульфидов перекисью водорода в пенноэмульсионном режиме при температуре 20-115 П в присутствии каталиО тических количеств уксусной кислоты.

Длительность процесса 10-30 мин. Це- 50 левой продукт выделяют известными методами с выходом 70-94, а глубина окисления составляет 70-907 f3(.

Недостатками данного известного способа являются относительно невы- 55 сохне выходы целевых продуктов и глубина окисления сульфидов до сульфоксидов °

205 2

Цель изобретения — повышение вы1 хода целевого продукта и глубины окисления сульфидов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения сульфоксидов, заключающемуся в окислении органических сульфидов перекисью а водорода при 70-110 С, с последую- . щим выделением продукта известным методом, процесс проводят в органическом растворителе, в качестве которого используют монометиловый и/или моноэтиловый эфир этиленгликоля при .массовом соотношении органических сульфидов и растворителя

1:(0,25-3) и концентрации перекиси водорода в органическом растворителе 0,35-3,7 мас.7..

Предпочтительно, процесс проводят при массовом соотношении растворителей 2Х и 98Х.

Целевой продукт выделяют известными приемами. Выход до 98,37, глубина окисления сульфидов до сульфоксидов До 977..

П р и м.е р 1. Фракцию Арланской

О нефти с т.кип. 190-360 С, плотностью 0,854 г/см содержанием серы сульфидной 1,0 мас.7, общей 2,1 мас.Х окисляют в реакторе колонного типа, Для перемешивания реакционной массы в нижнюю часть реактора подают воздух со скоростью 0,035-0, 04 м/с в поперечном сечении, загружают 85,4 г дистиллята и нагревают до 100 С. Не

0 прекращая подачу воздуха, в указанном режиме загружают 45,7 r смеси перекиси водорода с монометиловым эфиром этиленгликоля (т.кип. 124 С, О плотность 0,96 г/cM ) с содержанием перекиси водорода в нем 1,97 мас .Х (смесь готовят из 42,7 r растворителя, взятого в весовом соотношении исходное сырье: растворитель 1:0,5 и 3 г 307-ной перекиси водорода, взятую в стехиометрическом соотношении к судьфидам).

Г

После окисления в указанном режиме в течение 30 мин реакционную массу охлаждают, она при этом делит.ся на два слоя. Верхний слой -оксидат — содержит серу .сульфоксидную

0,432 .мас.Х, а нижний — органический растворитель после отгонки продукта раскисления перекиси водорода — воды - 0,498 мас.Х.

Глубина окисления сульфидов до сульфоксидов составляет 93,07. В

3 11 слой органического растворителя переходят 53,5Х сульфоксидов по отношению к общему количеству сульфок сидов, полученных в процессе окисления.

Опыты

ыход ульфоксиов, Х

Концентрация

Н202 в органическом

Температура процесса С

Содержание в концентрате

Весовое соотношение исходное сыПродол житель ность окисле ния мин

Степень извлечебина ислея % ния сульфокси:дов растворителем в серы общей мас. Ж суль-. фоксид ной, мас. Х рье:. органи- ческий растворителе, мас. Х процес-. с се окисления, % растворитель, r/ã

100 30 93,0

9,5

94,2

9,3

1,97

1:0,5

53,5

1:О, 15

27,5

61,6

8,9

61, 2. 5,70

9,0

9,4 9, 3 83 5

82,3 41, 2

94,6 65,5

1:0,25 3,70

9,5

9,/

96,1

1,02

95,4

97,3

9,4

9,3

0 35

71,8

100

1:3

61,9

62,9

58,2

1,97

1:0,5

83,2

9,7 9,5

84,5

7 °

56,7

110

96,5

98,2

9,4

9,4

47,9

60,9

8,3

60,2

47,1

100

8,6 83,0

8,8

81,9

50,5

10.

Р

9,7

96,5

9, 9

94,2

54,0

50 нем 1,9 мас.Х в течение 30 мин, как .в примере 1.

Содержание серы сульфоксидной в оксидате 0,473 мас.% в растворителе после отгонки воды 0,480 мас.Х, 55 . Глубина окисления сульфидов до

1сульфоксидов составляет 95,3Х. В

1лой органического растворителя переходят 50,4Х сульфоксидов по от-

Оставшиеся в оксидате сульфоксиды выделяют экстракцией данным органическим растворителем или другими известными приемами.

Пример 2. 85,4 r фракции

Арланской нефти с т.кип. 190- 360 С, о плотностью 0,854 г/см и содержанием серы сульфидной 1,0 мас.Х общей

2, 1 мас.% окисляют .в присутствии

45,7 г смеси перекиси водорода с моноэтнловым эфиром этилЕнгликоля (т1кип. 135 С, плотность 0,93 г/см ) с содержанием перекиси водорода, в

29205 4

После отгонки растворителя при нагревании под вакуумом получают концентрат с содержанием серы общей

9,5 мас.Х и сульфоксидной 9,3 мас.Х.

Потери растворителя составляют всего 2-4Х. Кроме того, возможно его многократное использование в процессе.

В аналогичных условиях проводят и другие опыты, результаты которых

1п приведены в табл. 1.

Таблица 1

) в I»

1129205

S б ношению к общему количеству еульфок. После отгонки растворителя при сидов, полученных в процессе окис- нагревании под вакуумом получают концентрат с содержанием серы общей

9,4 мас.X и сульфоксидной 9,2 мас.X.

Оставшиеся в оксидате сульфокси-, 5 В аналогичных условиях проводят ды выделяют экстракцией данным раст-, и другие опыты, результаты которых ворителем. приведены в табл . 2.

Таблица 2

Продол житель ность окисле ния,ми

Выход сульфоксидов, % убина кислеХ

Степень извлечеТемпература процесса, С

Концентрация

Н О в органическом

Опыты Вес овсе соотноодержание в онцентрате серы, мас.Х ния суль фоксидов .раствори телем в процессе окисления, Х шение исходное сыобщей сулbфоксид ной рье . раствооргани- рителе, ческий мас.Х растворитель, r/ã

95,3 50,4 9,4

1:0,5

100 30

9,2 96,68,8 ?1,9

9,3 90,7

9,4 97,5

71,0 (25;2 9,0

1:О, 15 5,70

1:0,25 3,70

88,9 37,9 9, 5

954 636 9 5

1,02.

9,2 98,0

96 2 70 4 9 4

0,35

1:3

9,6 57,1

56,4 56,6 9,8

1,97 70

1:0,5

82,9 53, 1 9,6 9,5 84,0

80

97,0 46,-2 9, 1 9,0 98, 1

100 5

62,5 47,8 8,1

8,0 63,5

84,7 49,4 8,5 8,4 85,8

10.

96,1 50,6 9,7

9,5 98,3 форителях после отгонки воды 0.498 мас.Х

После отгонки растворителей при нагревании под вакуумом получают конПример 3. 85,4 фракции Ар-.; ланской нефти с т.кип. 190-360 С,; плотностью 0,854 г/см и содержанием . серы сульфидной 1,0 мас.X общей

2, 1 мас.Х окисляют в присутствии

45,7 r смеси перекиси водорода с органическим растворителем с содержа- о нием перекиси водорода в нем „

1,97 мас .Х в течение 30 мин аналогич-но примеру 1. В качестве органическо-: го растворителя используют смесь

98Х монометилового и 2% моноэтилово- ?> го эфиров этиленгликоля.

Содержание серй сульфоксидной в оксидате 0,436 мас Х, в расч.

Глубина окисления сульфидов до сульфоксидов составляет 93,4Х. В слой органического растворителя переходят 53,3Х сульфоксидов по отношению к общему количеству сульфоксидов, полученных в процессе окисления.

Оставшиеся в оксидате сульфоксиды выделяют экстракцней данными растворителями.

1129205 емпеНаименова

Весовое соотно шение исходное сыКонПродол- Глубина житель- окислеСтепень извлеСодержание в

Выход сульфоксидов, % центрация

Н202 в органиратура процесса, С концентрате серы,. мас.X ни я, .X ние ра ствоность окислеНИЯ 9 мин общей, сульфоксидной рителей и их сочесдержание ком ра створителе

98% монометилового и 2% моно— этилового эфиров

-этилен гликоля

3 50% и

50% соответственно

4 2%и

98% соответственно

BHHHHH З фа 9296/184: Хи ш 409 НоНоеоеое

7 центрат . с содержанием серы об— щей 9,5 мас. % и сульфоксидной 9,.4 % рье органические растворители, r /tr

10 5 197 100 30

105 197 100 30

Низкие концентрации перекиси водо-; рода в способе (0,35-3, 7X) делают ее 45 более. устойчивой в условиях температурного режима при контакте с металлической поверхностью реактора и ме.нее .взрывоопасной, что упрощает процесс. Кроме того, исходное сырье и оксидат не смешиваются со смесью перекиси водорода с органическим растворителем и отпадает необходи.мость в дополнительной очистке.

В аналогичных условиях проводят и другие опыты, результаты которых приведены в табл. 3.

Таблица 3 й. 1. " - о чения сульфоксидов растворителем в процессе окислеHHSI X

93,4 53,3 9,5 9,4 95,4

9491 52,0 9,3 9,2 96,0

94,8 50,8 9,4 9,2 96,5

" В процессе .окисления часть сульфоксидов переходит. в растворитель . и облегчается их выделение.

Дальнейшее увеличение весового соотношения исходные сульфиды:растворитель (1:295-5) не приводит к повышению глубины окисления. Повышение . температуры выше 110 С нежелательо но из-за уноса части растворителя потоком воздуха из реакционной массы.