Способ получения кремнийорганических препаратов
Иллюстрации
Показать всеРеферат
% 112928
Класс 12о, 26оз
12i, 28
12h, 1
СССР
OflHCAHHE ИЗОВРКткния
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
А. П. Крешков и С. С. Оленин
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ
ПРЕПАРАТОВ
Заявлено 10 октября 1956 г. зг ЛЪ 558869 в Комитет ио езам изобретений ii открытий ири Говете Министров ССГР с ирисоеяинением заявок Хо 559243, ЛЪ 559942 и X" 560300
Изобретение относится к способам получения кремнийорганических препаратов анодным растворением кремния или его сплавов в среде органических растворителей в присутствии минеральных солей.
Известные применяемые способы получения кремнийорганических продуктов из сплавов кремния, главным образом с медью, ограничиваются синтезом алкил- или арилгалогснсиланов. Для получения крсмнийорганических соединений других классов, как алкокси (арокси) силаны, смешанные алкокси(арокси) алкилгалоидсиланы и полисилоксаны, исходят из соединений кремния с галоидами или из замешенных галоидсиланов, что приводит к многостадийным операциям.
Предлагаемый способ получения кремнийорганических препаратов основан на электрохимическом растворении анодов из кремния или его сплавов в растворе минеральных солей в органических растворителях.
В зависимости от условий электролиза и качества добавок в электролит представляется возможным прямое получение различных классов кремнийорганических соединений и полисилоксанов из кремния или его сплавов в одну стади1о.
Прибор для лабораторного получения различных групп кремнийорганических соединений состоит из стеклянного стакана со вставленной в него пробкой. Через пробку пропущены обратный холодильник и выводь1 от цилиндрического катода и анода.
Катод изготовляется из никелевой сетки так, чтобы он свободно входил в стакан для электролиза (зазор между цилиндром и стаканом должен быть около 5 .ял).
Анод представляет собой мешочек из стеклоткани, заполненный мелкораздробленным кристаллическим кремнием или его сплавом. В центр мешочка вставлен графитовый электрод, служащий для подвода тока к поверхности кремния. Диаметр мешочка выбирают таким, чтобы его расстояние от внутренней поверхности цилиндрического като№ 112928 да !!осле установки в стакан было нс более 5 1111. Длина анодного мешка на 20 11,!! меHhlllo длины цилиндрического катода.
B стакан пер»д элсктролизом вкладыва.от магнит от магнитной м с ш а,л .K и и д;1 я 11 р О В с д с 1.1 и я э л с к I р О— лиза весь прибор устанавливают на столик маг!И!тной мешалки.
П р и м с р . Получение т»траэтилсилана.
В стакан для электролиза помещают 3 металлического магния и
50 л.! абсолютировапного эфира.
Активируют металлический магний кристалликом йода и по каплям добавляют из капельной воронки бром до полного растворения магния. К полученному раствору прибавляют
25 1!.! бромистого этила. Включают мешалку и подключают к электроpall постоянный ток от выпрямителя на 60 и с реле-прсрывателем тока, например КЭП-6. Прерыватель регулируют так, чтобы кремний работал в качестве анода в течение
20 сск., а 10 сек. ток в системе отсутствовал. При помощи реостата устанавливают силу тока так, чтобы его плотность, считая на поверхность погруженного в раствор анодного мешка, лежала в пределах
15 — 25 а/дл .
Исходя из 1юлученной силы тока. рассчитывают продолжительность электролиза; для указанной загрузки компонентов продолжительность электролиза составляла 18 час.
По окончании электролиза раствор переливают в колбу для разгонки и перегоняют.
Выход тетраэтилсилана в расчете на перелитый раствор (часть раствора адсорбируется кремнием) составляет 80 — 85%.
Пример 2. Получение тетрафенилсилана.
В стакан для электролиза помещают 40 мл хлорбензола, 80 л.i ксилола и llo 20 и безводных хлорида алюминия и бромида алюминия.
Включают магнитную мешалку и нагревают смесь до кипения в течение 1 часа. При этом хлорид и бромид алюминия растворяются в смеси. Включа1от постоянный ток От выпряьп!т»ля на 60 в включенного через реле-прерыватель КЭП-6, o lрегулированный так, ITQ кремний является анодом в течение 20 сск. и катодом в течение 10 сек. При .Iuмоши реостата регулируют силу Ioка !ак, чтооы сго ПЛО I HQOTb c÷и1 ая на погруженную поверхность анодного мешочка, лежала в iip»;1«лах
10 — 15 а! д,11-".
Исход!1 из Ilo«l ÷ ÷»!Iíoé си. I bi l oiia, ус 1ан авлив ак!т продолжительность электролиза, например, 48 час.
По окончании электролиза смесь
II! .рсливаlот н КО, !оу длsI III p»1 Онки и разгоняют
Выход тетрафснилсилана составляет около 7001р теоретического (считая на перелиióþ часть раствора).
П р и м ср 3. Получение тетраф»ноксисилана.
В стакан для электролиза загружают 50 г фенола, прибавляют к нему 5 а хлористого лития, закрывают стакан пробкой и нагрева!от при работающей магнитной мешалке в течение 1 часа до кипения. При этом фенол насыщается хлористым литием. Включают постоянный Iol
От выпрямителя на 60 в, включенного через реле-прерыватель и реостат. Реле служит для периодического включения и выключения тока (1 раз в 10 сек.). Регулируют при помощи реостата силу тока так, гтобы его плотность (по отношению к наружной поверхности анодного мешка. погруженного в электролит) лежала в пределах 5- -25 а/дм .
Расчет продолжительности электролиза производят в зависимости от выбранной плотности тока по электрохимическому эквиваленту хлора, например, 48 час.
По окончании электролиза paci вор сливают в колбу для разгонки и перегоняют.
Выход тетрафеноксисилана в расчете на перелитый раствор (часть раствора при разовом получении оказывается поглощенным анодным кремнием) составляет около 90%.
No 112928
Пример 4. Получение тетряэтоксисиляня.
В стакан для электролиза заливают 50 лл абсолютированного этилового спирта ректификата и прибавляют 10 г безводного хлористого магния. Закрывают стакан пробкой прибора и при энсрги fffuii перемешивании магнитной мешалкой нагревают до кипения в течение 1 часа. При этом спирт насыщается хлористым магнием и некоторый избыток последнего остается на дне стакана. К электродам подключают постоянный ток от выпрямителя на
60 в, присоединяя его через релепрерыватель. Реле служит для периодического включения и выключс-!
IIIsI тока (1 раз в 10 сск). При помощи включенного в схему реостата регулируют силу тока так, чтобы
ОГО плотность . !Сжала В пред(лях
; — 50 а/дл12, считая на наружную поверхность погруженной в раствор
»асти анодного мешочка.
Расчет продолжительности электролиза производят, исходя из выбранной силы тока и электрохимичсского эквивалента хлора.
В описываемом примере продолжительность электролиза составляла 24 часа.
По окончании электролиза раствор охлаждают и переливают в колбу для разгонки.
Выход тетраэтоксисилана в flj)0центах от перелитого из стакана ко.1ичсства жидкости (часть жи fffoc I II поглощается анодным кремнием и в случае разового получения торя Tся) составляет 80 — 85оf).
Пример 5. Получение полибутоксисилоксановой жидкости.
В стакан для электролиза загружают 50 лл бутилового спирта. Добаьляют к спирту 1 <1л воды и 5 безводного хлористого лития, нагревают смесь до кипения в течение
1 часа при энергичном перемешивании магнитной мешалкой. При этом образуется HBcblLUcííûé раствор хлористого лития в бутиловом спирте. Охлаждают раствор до 80 и подвергают электролизу от вьшря: iii < е. <я il I 00, I 1 .110 IcннОГО через реле-прерыватель. Реле регулир1 ю) тяк, чтобы каждые 10 сек. ток включался бы и выключался. При помощи реостата регулируют силу тока так, чтобы плотность тока, в расчете на погруженную поверхнос) ь а1юдного мешка, составляла бы
25 — -50 а, йл- .
По полученной силе тока подсчитывают продолжительность электролиза.
По окончании электролиза жидкость переливают в колбу для разгонки и отгоняют под вакуумом.
Выход поли бутоксисилоксана около 95",о теоретического (в расчет. я бутпловый спирт, находящийCli В !1ЕИС, !Н10Й ЧасTII )КИДКОСТИ) .
1! р ll м е р 6, По fy !cIII!C фенилпо,)1!Сll. Iоксаllовых rifIIJKOC1 еЙ.
В стакан для электролиза помещают 20 лл хлорбензола, 40 л.1 ксилола, 10 л 1 этилового спирта ректификата, 1 л.1 воды и по 20 г безводных xclîðècòîãо алюминия и бромнстого алюминия Ii вклю 1ают магнитную мешалку. Нагревают смесь в течение 1 часа до кипения.
При этом образуется насыщенный раствор хлористого и бромистого а,поминия в смеси хлорбензола и ксилола со спиртом. Включают на электроды постоянный электрический ток От выпрямителя напряжсIf»cu в 60 в. Включение тока производится через реле, переключающее направление тока. Реле отрегулировано тяк, что 1.рсмllllll включается в качествс анода в течение 20 сск. и в кач1-стве катода в течение 10 сек.
При помощи реостата устанавливаK)T ilëîòíîñòh тока (в расчете íà погруженную часть анодного мешка) в пределах 25 — 50 а, д.)1- .
По полученной силе тока рассчитывают продол)китсльность электролиза. В описываемом примере она составляла 24 часа.
По окончании электролиза и охлаждении раствора его переносят в колбу для разгонки и отгоняют.
Выход полисилоксановой жидкости составляет 85 — 90,,() теоретического (в расчете па жидкость, пере. и 112928
НесеННуfO B ifG:Тб; д. 1Л Ог Gfffi>if .
Получен 1251 IIO. IHCH IOI
170 при давлении 5 ëf If.
Пример 7. Получение эти.шолисилоксановых жидкостей.
В стакан д, fff эле f I)0. f f13>I помов щают 20 л.2 этилового эфира, 20 >ил этилового спирта, 9 51л бромистого этила и 0,5 м>2 воды. К полученной смеси прибавляют 5 .г. безводного хлористого магния и нагревают смесь в течение 1 часа до кипения.
При этом смесь насыщается хлористым магнием. Подключают к электродам постоянный электрический ток от выпрямителя на 60 в и регулируют силу тока так, чтобы его плотность (считая на погруженную поверхность анодного мешка) лежала в пределах 15 — 30 а, дл22.
В зависимости от силы полученного тока рассчитывают продол>кительность электролиза. В примере продолжительность электролиза составила 36 часов.
Электролиз проводился при периодическом выключении постоянного тока. Для этого постоянный ток от выпрямителя включался через реле, отрегулированное так, что ток вкл1очался и выключался каждые 10 сек.
В результате процесса была получена вязкая жидкость, с т. кип. выше 160 при давлении 5 >ям, Выход полисилоксанов составил
87 — 90О22о от содержащихся в перелитой части жидкости.
Пример 8. Получение фенилэтоксисиланов.
В стакан для электролиза загружают 12 л2л абсолютированного эфира, 15 и.2 xëoðáåïço.fà> 15 л.2 абсолютированного этилового спирта.
К полученной смеси добавляюг 10, безводного хлористого кальция, включают магнитную мешалку и нагревают смесь до кипения в течение
1 часа. Подключают к электродам постоянный электрический ток от выпрямителя на 60 в через реле, отрегулированное так, чтооы ток включался и выключался каждые
10 сек. При помощи реостата регулируют силу тока, так, чтобы его и 7oTifucTk f, E расчете н.:I погр; жснную наружную поверхносгь анодного мешка) лежала в пределах 10—
25 а2длР.
Исходя из полученной си,ты гока устанавливают длительность процесса p,if êòpo.:fèçà. В примере проДОЛЖ ИТЕ. II>IIOCTI> Э, IPI(TPO.*IИЗа СОСТ а B, I5f, 1а 2>4 >1>1(d
ПО oKoff>!анин элек1 ро.1 из>! р 3clвор о лаждают и переносят в колбу для разгонки.
Выход продуктов составляет. трифенилэтоксисилана 40 †45,о, дифенилдиэтоксисилана 30 †32 4; фенилтриэтоксисилана 5---10 2р высококипящих фракций 5 — 7",5, остальное — потери (выход рассчитан на перелитую часть жидкости).
П ри м е р 9. Получение этилэтоксисилана.
В стакан для электролиза помещают 50 52>2 абсолютированного этилового эфира, 30 м.2 бромистого этиIB, 20 .и>2 абсолютированного этилового спирта ректификата. К полученной смеси прибавляют 10 г оезводного хлористого лития, включают магнитную мешалку и нагревают в течение 1 часа до кипения. При этом хлористый литий растворяется, образуя насыщенный раствор.
Часть хлористого лития остается в избытке на дне сосуда. По истечение 1 часа включают постоянный ток от выпрямителя на 60 в через реле, отрегулированное так, чтобы
1ок включался и выключался каждые 10 сек. При помощи реостата регулируют силу тока так, чтобы его плотность, считая на погруженную в раствор поверхность анодного мешка, лежала в пределах 15—
25 а, дл .
Исходя из полученной силы тока, подсчитывают продолжителы1ость электролиза. В примере продолжительность электролиза составляла
36 часов.
Полученные продукты электролиза переносят в колбу для перегонки и разгоняют.
Выход составляет . триэтилэтоксисилана 40 — 45Я5, диэтилдиэтоксисилана 15 †200.,,этилтриэтоксисилана
М 112928
5 — 7%, высококипящих фракций
0,2 — 2 о о, остала ное потери.
Предмет изобретения
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Редактор Л. П. Ситников
Информационно-издательский отдел
Объем 0,5! п. л, Зак. 2284
Поди. к печ, 28.VII-58 г.
Тираж 700 Цена 75 коп.
Типография Комитета по делам изобретений и открытии прп Совете Министров СССР
Москва, Петровка, 14
1. Способ получения кремнийорганических препаратов из кремния или его сплавов с металлами в среде органических растворителей, о тл и ч а ю щ и и ся тем, что, с целью получения препаратов заданного состава, подвергают электролизу раствор солей элементов 1 и II групп периодической системы Д. И. Менделеева в соответствующем органическом растворителе на анодах из кремния или его сплавов и катодах из индиферентных в данной среде металлов.
2. Видоизменение способа по п. 1. отл ичающееся тем, что, с целью получения полимерных кремнийорганических соединений, в электролит добавляют воду.
Приоритет по и. 1 — -10 октября
1956 г., по п. 2 — 3 ноября 1956 г.