Способ получения фосфорсодержащего цеолита типа фожазита

Способ получения фосфорсодержащего цеолита типа фожазита

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕГО ЦЕОЛИТА ТИПА ФОЖАЗИТА, включающий смешение в растворе соединения алюминия, соединения кремния, фосфорной кислоты и гидроокиси натрия , кристаллизацию полученного щелочного алюмосиликофосфатного геля, фильтрацию, промывку и сушку, отличающийся тем,что, с целью повьшения термостабильности и кислотостойкости целевого продукта, кристаллизацию геля проводят в присутствии гексаметилентетрамина (уротропина ) , взятого при соотношении (CH2)gN :Al20 j, равном

COIO3 СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

„„SU„„1130527 А

3 ЬВ С 01 В 33/28

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 366!113/23-26 (22) 11.1!.83 (46) 23.12.84. Бюл. 1Ф 47 (72) B.В. Печковский, А.В. Маргулец, Н,В. Гребенько и Л.С. Ещенко (71) Белорусский ордена Трудового

Красного Знамени технологический институт им. С.M. Кирова (53) 661.183.6(088.8) (56) 1. Брек.Цеолитовые молекулярные сита. M., 1976, с.338-341.

2. Авторское свидетельство СССР

11- 514771, кл. С 01 В 33/28, 1977.. (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕГО ЦЕОЛИТА ТИПА ФОЖАЗИТА, включающий смешение в растворе соединения алюминия, соединения кремния, фосфорной кислоты и гидроокиси натрия, кристаллизацию полученного щелочного алюмосиликофосфатного геля, фильтрацию, промывку и сушку, о тл и ч а ю шийся тем,что, с целью повьппения термостабильности и кислотостойкости целевого продукта, кристаллизацию геля проводят в присутствии гексаметилентетрамина (уротропина), взятого при соотношении (СН ) N .A1 0, равном (Оь8-1,2):1, фосфорную кислоту берут при соотношении Р О .. A! 0, равном (0,6—

1,25):1, а гидроокись натрия — при соотйошении Na>0:А1 0, равном: (О, 9-1,5) 1.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве соединения алюминия используют оксихлорид алюминия, а в качестве соединения кремния используют золь кремниевой кислоты.

1130527

Изобретение относится к технологии получения синтетических цеолитов, в частности, типа природного фожазита и может быть использовано в производстве избирательных адсорбентов, катализаторов или носителей каталитически активных веществ в газовой, нефтяной и химической отраслях промышленности.

Известен способ получения фосфорсодержащего цеолита типа фожазита смешением фосфата алюминия с фосфатом натрия, силикатом натрия и комплексообразующего агента {арсенаты, тартраты) с последующей кристаллизацией геля (lj .

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения кристаллического цеолита типа фожазита, включающий смешение жидкого стекла, алюмината натрия, фосфорной кислоты, введение в образовавшийся гель затравки, кристаллиза" цию смеси, фильтрацию, промывку и сушку (2)

Недостатками известных способов являются недостаточная термическая стабильность (температура разрушения кристаллической структуры 800 С); низкая кислотостойкость цеолита (обработка продукта в 3 н. уксусной кислоте приводит к снижению адсорбционной емкости по воде с 0,32 до 0,16 см /r, т.е. Hà 50Х, а об- 35

9 работка в 3 н. соляной кислоте приводит к почти полному разрушению кристаллической структуры - сорбционная емкость близка к нулю, степень растворения в 3 н. соляной кислоте 40 в пересчете на А1 0 равная 90X), низкая степень использования окиси натрия (С 1д р =18-20X) в процессе формирования кристаллической структуры цеолита, обусловливающая необходи"45 мость проведения операций по регенерации маточного раствора и возвращению едкого натра в процесс, что приводит к усложнению технологии и удлинению технологического цикла, а 50 также значительный расход кремнийсодержащего соединения (Si02. A120g=

=6-8:10) в исходном гидрогеле.

Целью изобретения является повышение термостабильности и кислотостойкости целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получ - ля фосфорсодержащего цеолита типа фожазита путем смешения в растворе соединения алюминия, соединения кремния, фосфорной кислоты и гидроксида натрия, кристаллизации образовавшегося щелочного алюмосиликофосфатного ге" ля,фильтрации, промывки и сушки, кристаллизацию геля проводят в присутствии гексаметилентетрамина уротропина, взятого при соотношении (СН )6 И4 . А1» 0, равном (О, 8-1, 2): 1 фосфорную кислоту берут при соотношении P О>. Al О, равном (0,61,25):1, а гидроокись натрия — при соотношении Na<0:Al О,равном (0,9-1,5):1.

Причем в качестве соединения алю-, миния используют оксихлорид алюминия, а в качестве соединения кремния — золь кремниевой кислоты.

Кристаллизацию обычно ведут в гидротермальных условиях при 90-110оС в течение 20-40 ч. Получают кристаллический продукт общей формулы

nNa O A1 0 xSiOg óÐ O -.wH О, где

<=0,69-1,03; Х=1,64-2,18; у=0,2-0,46;

%=2, 7-5, 6.

Проведение кристаллизации алюмосиликофосфатного геля в присутствии уротропина обеспечивает возможность ,изоморфного замещения кремния на фосфор в структуре цеолита и приводит к снижению расхода щелочи в процессе синтеза. Применение уротропина при соотношении (СН2)6 N4:À1 0 ìåíüøå

0,8:1, не приводйт к образованию цеолита с наличием фосфора в изоморфно-замещенном виде, а при соотношении (СН ) Б4:А1 О больше 1,2: I происходит заметное снижение активности реакционного алюмосиликофосфатного геля, что затрудняет кристаллизацию и приводит к образованию. кристаллических продуктов, отличных от структуры типа фожазита.

Использование фосфорной кислоты при соотношении Р205» А1 0 меньше 0,6:1 приводит к образованию цеолита с наличием фосфора в изоморфно-замещенном виде в количестве менее 5 в пересчете на Р О, что существенно не влияет на свойства полученных продуктов. Избыточное количество Фосфорной кислоты не обеспечивает дальнейшего внедрения фосфора в структуру цеолита и приводит к его переходу в состав акклюдированз 1 ных примесей, снижающих адсорбционную способность цеолита.

Использование гидроксида натрия при соотношении Na O:À1203 меньше 0,9:1 не приводит к образованию цеолита типа фожазита, при соотношении И» О:А1 03больше 1,5:1,0 избыточное количество щелочи увеличивает потери Ма 0 с промывными водами.

Применение в качестве соединения алюминия его оксихлорида повышает реакционную способность алюмоснликофосфатного геля и упрощает стадию его приготовления, которая осуществляется без конкретизации условий и последовательности смешения компонентов.

Пример 1. К 61,96 г раствора оксихлорида алюминия (концентрация по А!203 7,5%) добавляют 6,29 r

85Х-ной фосфорной кислоты при соот- . ношении Р О . А1 03,равном 0,6: I, 21,48 г 33%-ного раствора золя кремниевой кислоты при соотношении $ .0: А120 >, равном 2, 6: 1 . и

3,27 г едкого натра при соотношении

Na20:Al203 равном 0,9:1. Полученную смесь разбавляют водой при соотношении Н О:На О равном l,и гомогенизируют при интенсивном перемешивании

° °

Образовавшийся щелочной алюмосили кофосфатной гель состава 0,9Na20x А1203- 2, 6$i02 ° О, бР2 0 50H20 смешивают с 20,4 г 25Х-ного раствора уротропина (СН2)6 N4 А1203=0,8:l и кристаллнзуют в гидротермальных условиях при 90 С в течение 20 ч. Кристаллит отделяют от маточного раствора вакуумной фильтрацией, промывают дистиллированной водой и сушат при 100 С

Состав продукта, 7:

Ыа20 10,42; А1203 25,9; $до2

В молях 0,69 На20 Al О ° 2,18SiO х

О

Адсорбционные измерения проводят на вакуумной установке с весами МакБена. Активацию образца проводят при

250-300 С. Адсорбционная емкость по воде: (V1) при 2(! С и при

Р=18,5 мм рт.ст. 0,29 см3/г, после обработки в 3 н.уксусной кислоте (Ч ) 0,23 см /r, после обработки образца в 3 н.соляной кислоте (V3) 0,12 см /г. Степень растворения цеолита в 3 н. соляной кислоте в пересчета на А!20 равная 12,4Х.

Термический анализ при атмосферном

130527 кА1 03 2, 2 Si02 О, 95 Р2 О 50 Н О .. кристаллйзуют в гндротермальных усло" о виях при 110 С в течение 35 ч. Крис4 давлении осуществляют с помощью дерифатографа системы "Паулик . Скорость нагрева образцов 5-10 град/мин, навеска 0,3-0,5 г. Температура разрушения кристаллической структуры о

950 С. Степень использования Р О> г 5 при формировании кристаллической структуры Cp 337..

П р и M e p 2. К 61,9 г раствора

10 оксихлорида алюминия (концентрация по А! 03 7,5%) добавляют 13,1 r.

857.-ной фосфорной кислоты при соотношении Р20 :А! О,равном 1,25:1, l4,9 r 33X-ного золя кремниевой кис15 лоты при соотношении Si02 . А1203,равном 1,8:1 и 5,45 г едкого натра, что соответствует-соотношению Na20

:Аl О, =1,5:1,0. Полученную смесь разбавляют дистиллированной водой, гомогенизируют и соединяют с 30,6 г

257-ного раствора уротропина, что соответствует соотношению (СН2) N4.: .A!2 0 =1,2: 1,0. Образовавшийся щелочной алюмосиликофосфатный гель

25 состава 1,5 Na20 A1 0> ° 1,8 Si02"

:Х1,25 Р2 0 ° 55 Н20 кристаллизуют в о гидротермальных условиях при 110 С в течение 40 ч. Кристаллит отделяют от маточного раствора, промывают дис"

30 тиллированной водой и сушат при

1000С.

Состав продукта, %: Na20 16,96;.

А1203 26,9; SiO„ 26,1; Р О 17,3.;

Н О 12,74. В молях 1,03 Na>0 > к А120 1,64$102 0,46Р2 05 ° 2, 7Н20.

Ч1 0,26 см1/г; V> 0 26 см3/г;

V> 0,18 см3/r, T 1010 С. Степень

Рзг растворения в 3 н. соляной кислоте в пересчете на А1 03 7,87.; Cp o . 40 36,87.

Пример 3. К 61,96 раствора оксихлорида алюминия (концентрация по А1203 7,5X) добавляют 9,95 г

957-ной фосфорной кислоты при со45 отношении Р О .А120 равном 0,95: l, 18,2 г 33%-ного золя кремниевой кис лоты при соотношении Si02.À1 О,равном 2,2:1 и 4,36 г. едкого натра, что соответствует Маго:А1209=1,2:1,0.

50 Полученную смесь разбавляют водой, гомогенизируют и соединяют с 25,5 г

257-ного раствора уротропина, что соответствует соотношению (СН2)6 Н .

: Al2 0 3=1: 1 . Щелочный алюмосилико55 фосфатный гель состава 1,2 Na OX

1130527 таллит отделяют от маточного раство. ра, промывают водой и сушат при

110 С.

Состав продукта, : Na<0 13,64;

А1203 25j80j Si08 28,12; Р205 5

10,68; Н О 21,76. В молях 0,87 МаОХ

МА1 0З 1,85 SiOP 0,29 P20 =4,78 Н O.

Vr 0,28 см /г; а; Ug 0,24 см /r;

Ф 0,16 см /г; Т » 980 С. Степень растворения в 3 н. НС1 в пересчете на А1 О 10Х; C p о„= 30,5Х.

Пример 4. Проводят по примеру 1, только фосфорную кислоту берут при соотношении .Р О .А1 0 равном

0,5:1, т.е. 5,24 г 85Х-ного раствора. 15

Состав кристаллического продукта, :

ИауО 10,31; A120) 25,12; SiOg

34,17; Р 05 4,7; Ч О 25,7. В молях 0,68 Na<0 - А120 2,32 Si02A

PO 13 P Og ° 5,8 Н О. 20

Пример 5. Проводят по при.меру 2, только фосфордую кислоту берут при соотношении Р О : А12 О равном 1,4: 1, О. Продолжительность кристаллизации увеличивается до 50ч.

Характеристика продуктов, полученных по примерам 4 и 5 приведена в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать фосфорсодержащие цеолиты с наличием фосфора в изоморфно-замещенном виде в количестве 6,8-17,3, обладающие высокой термической стабильностью и кислото" стойкостью. Температура разрушения кристаллической .структуры 950-1010 С, что на 150-210 С вышее, чем по извесб ному способу. Полученные цеолиты после обработки в 3 н. соляной кислоте сохраняют от 40 до 70Х первоначальной емкости, в то время как после аналогичной обработки по известному способу почти полностью теряют свои адсорбционные свойства. Степень растворения полученных образцов в Зн. соляной кислоте по А1 О в 7-10 раз

Z ниже по предлагаемому,.чем по известному способу. Упрощена технологиия и аппаратурное оформление процесса за счет исключения операций по регенерации маточного раствора и введению в реакционный гель высококремнеземистой затравки. Снижен расход реагентов за.счет увеличения их степени использования при формирова" нии кристаллической структуры (Na20 в 2,0-3,5 раз, SiO< — в 3-4 раза) .

1130527 ь

Ю ъ о (Ъ

I о д

Е Х и Ж

cd Э о . !

1 фф о

О

c O о- ю х< z

Ф л QO сч л

Г г

1

С л и, Я и

4 л

>" о

Гч л

-X

ОЪ O сЧ сч л л о о

1 <б

3C &

Р Ж

С4 3» ь о

U dJ

Ю е ОЪ

СЧ Сч л л л о о о

С ) Р л л о о ж ж о

0( о

С Ъ О

СО л л л о Р ч

С 1 л ф л 0! Э

О Pl р

v !с

Й5! о о о

Сч ь

СЧ о

Ill СЧ о

Cl (О! ° л

dI cd сб

Р Р о о о

Яъ

О л е РЪ

1 5

1 ъ

1 — 1

Ю

4 4 О СО л . л

Сч

cd о ф Я

I

1

03 I

Х 1 >в о

Р t

1

2t о

Ы 1

Э l

Ж I

Р 1

И I

Й

&< 1

v I

Рю 1

dI 1

l" 1

М

Р 1

Д

° ю

Г с

O„l

f "1 о !.

М I

I о !

С I

С 4 о

° ° !!

С I

° л о

U I o

Ж I

C4 I д

cd съ О

Р I О сч (6 .! с4 г-

Х1Р

1 и в Я Ц

КРОО ж о

Ю о о о о со о о о

Ch CO CO

О сч л л рЪ о о - о

CO Л РЪ

С4 СО Cl 49 Ъ С Ъ о — о л л л л л

О О О О О О

О мЪ л сЧ О

СЧ СЧ CV CV л л л л л л о о о о о о

00 СЧ СЧ сЧ с Ъ сч с Ъ л л л . л о о о. о

m СЧ О 0О СЧ л л л л л о — — о сЧ Р сО О

A л л л сч сч —, л

Оъ ссЪ СЧ Оъ л л л л о!

I а!

Р СЧ СП СО л л л ° \ о — о о