Способ получения 5-замещенных 2-цианфуранов

Патент 1130566

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-ЗАМЕЩЕИНЫХ 2-ЦИАНФУРАНОВ общей формулы 1: CN R где R - атом водорода или брома, метил или нитрогруппа, с использованием фуранового альдегида, органического растворителя и нагревания, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и расширения ассортимента целёвыз4 продуктов, фурановый альдегид общей формулы П: кО о сно где R имеет указанные значения,, подвергают взаимодействию с азотистоводородной кислотой в присутствии в качестве катализатора 69-72%-ной g хлорной кислоты при мольном соотношении фуранового альдегида формулу Л П, азотистоводородной кислоты и катализатора 1:

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК (1% 01) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

СНО

0 в Си

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3616690/23-04 (22) 27.04,83 (46) 23.12.84. Бюл. У 47 (72) П.А.Павлов и В.Г.Кульневич (71) Краснодарский ордена Трудового

Красного Знамени политехнический институт (53) 547.722.07 (088.8) (56) 1. Sosnovsky George, Krogh James А., Umhocfer Steven G, А oneflask conversation of aldehydes to

Nitrils using hydroxylamine hydrochloride and selenium dioxide ° вЂ” "Synt-.

hesis", 1979, 9.722-724 (прототип).; (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-ЗАМЕЩЕ11НЫХ 2-ЦИАНФУРАНОВ общей формулы 1: где R вЂ” - атом водорода или брома, метил или нитрогруппа, с испольэоваЭЬВ С 07 D 307 56 С 07 D 307/71 нием фуранового альдегида, органического растворителя и нагревания, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и расширения ассортимента целевыМ продуктов, фурановый альдегид общей формулы П: где R имеет укаэанные значения, ,подвергают взаимодействию с азотистоводородной кислотой в присутствии в качестве катализатора 69-72Х-ной Я хлорной кислоты при мольном соотношении фуранового .альдегида формуль1

П, азотистоводородной кислоты и катализатора 1:(1-1 1):(0,1-0,15) соответственно в среде бенэола при

30-45 С в присутствии безводного перхнората магния.

l 130566

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 5замещенных 2-цианфуранов общей формулы

/ щ

20 СНО <11

О 40 где R имеет указанные значения,,подвергают взаимодействию с азотис, товодородной кислотой в присутствии

:в качестве катализатора 69-727-ной хлорной кислоты при мольном соотно45 шении фуранового альдегида общей, формулы П, азотистоводородной кисло;ты и катализатора 1: (1-I,I): (0,11

О,I5) соответственно в среде бензола при 30-45 С в присутствии. безводного о перхлората магния.

Предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет проводить проЦесс в одну стадию и исключить ис:пользование двуокиси селена вЂ” дефицитного. реагента, и тем самьи упрос- тить процесс, а также расширить ассортимент целевых продуктов. где R вЂ” - атом водорода или брома, ме тил или нитрогруппа, которые являются промежуточными продуктами в синтезе биологически активных соединений.

Известен способ получения 2-циан фурана который заключается в том, »

I5 что соответствующий фурановый альдегид подвергают взаимодействию с гидрохлоридом гидроксиламина в среде хлороформа с этанолом при температуре кипения реакционной смеси с последующей обработкой образующегося оксима двуокисью селена и выделе.нием целевого продукта с выходом

777 tlat

Недостатком известного способа .является проведение процесса в две стадии и необходимость использования такого дефицитного реагента, как двуокись селена.

Цель изобретения вЂ” упрощение технологии процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.

Эта цель достигается предлагаемым способом получения соединений общей формулы I, который заключается в том, что фурановый альдегид общей формулы

Присутствие безводного перхлоратамагния необходимо для связывания воды, выделяющейся в результате реакции. B отсутствие перхлората магния выход целевого продукта снижается

УменьшенИе температуры процесса

cc 30 С вызывает увеличение его продолжительности, увеличение температуры о

<)45 С и увеличение количества катализатора >О, 15 моль íà I моль исходного альдегида, снижает выход целевого продукта.

Использование катализатора в концентрации (О,! моль на 1 моль исходвЂ” ного альдегида понижает выход целевого продукта.

Использование хлорной кислоты кон-. центрацией (697 также приводит к уменьшению выхода целевого продукта, а увеличение концентрации 727 приво-. дит к осмолению исходного фуранового альдегида. Уменьшение концентрации аэотистоводородной кислоты (1 моль на I.моль исходного альдегида уменьшает выход целевого продукта, а увеличение )I»1 моль вызывает побочные реакции.

Процесс получения 5-замещенных

i2- цианфуранов проводят следующим образом.

К 0,1 моль соответствующего фуранового альдегида прибавляют 60 см . бенэольного раствора, содержащего

0,11 моль аэотистоводородной кислоты, вносят 0,02 моль безводного перхлората магния, включают мешалку и при 30-45 С прикапывают 0,91о

0,015 моль хлорной кислоты концентрации 69-727. Скорость прикапывания хлорной кислоты регулируют током выделяющегося азота, который должен быть не бурным. Его расчетное количество выделяется эа 1 вЂ” 1,5 ч.

Реакционную 4ассу обрабатывают водой, отделяют бензольный слой, промывают еще раз водой, отгоняют бензол и выделяют целевой продукт перекристаллизацией или вакуумной перегонкой.

Пример 1. 5-Нитро-2-цианфуран. о

Реакцию проводят при 35-40 С.

Вйход 8,26 r (787) . После перекристаллиэации из смеси (хлороформ-гексан) т.пл. 64-65 С.

Вычислено,7: С 43,74; Н 1,44;

N 20,28.

С.,Н К,03, 11,30566

О,l

0,1

0,005

0,0I

0,1

О,l

25.

0,015

0,1!

0,1

2,5

0,015

0,1

О,!1

40-45 - 1

50-55 1

0,0!5 0,1

0,ll

О,l

0,11

0,915

Пример 2.

0,1

О,l

0,005

О,l

0,11

0,01

l,5

0,1

0,11

0,015

О,l

0,11

О,l

40-45

0,11

3 !!яйдено,7.: С 43,49; Н 1,43;

N 2,0,28.

ИК-спектр (СС1 ), см : !359, 1505 (NOi), 2244 (CN).

УФ вЂ спек (1,4 диоксан):3. 2 . нм, (1gE 4,32).

Спектр ПИР(3,м.д. Гц): Н(7,71 (д, 3,es); нр 7,ео (д. з,вь)

Пример 2. 2-Цианфуран.

Реакцию проводят при 30 С. Выход 10

7 г (76%}. Т.кнп. !47 С (740 ии).

d I,0822; п 1,4797.

Вычислено,X: С 64,51, Н 0,32;

N !5,05.

С Н ИО. 15

Йайдено,X: С 64,54, Н 0,32, N 15,05, Спектр ПМР(,м.д.; ),Гц} : Hg 7,82 (д. 0,75); Н 6 7,33 (д. I,S); Н С 6,63 р. 3,7) .

Пример 3. 5 вЂ Метил в вЂ” циан- 20 фуран.

Реакцию проводят при 40-45 С. о

Выход 8,77 г (823), т.кип. 74-76 С (26 мм ); d q 1 ° 0398, ll p 1, 4849 °.4

Вычислено qX: С 77,04; Н 5,35;

N 14,98.

С НдИО.

Найдено,X: С 77,05; Н 5,36;

N 14,95.

Спектр ПМР(8 м.д.; 1,Гц) : Н, 7,16 (д. 4,0); Hg 6,23 (д. 4,0? .

Пример 4. 5-Бром-2-цианфуран.

Реакцию проводят при 40-45 С. Вы- о ход 13,4 г (78X), т,кип. 77-78 С (11 мм); п> 1,5408, d 1,8976.

Вычислено, X: С 34,88, Н 1,16, Br 46,51; N 8,4. ,С Н МОВг

Йайдено,X: С 34,80; Н 1,17;

ИК 46,50; N 8,4.

Спектр IIMP(б, мф., Г, Гц )

Н, 7,28 (д, 4,0); Hg 6,65 (д. 4,0) .

Примеры, подтверждающие выбор температурного интервала и соотношения реагентов, приведены в табд.1.

В табл. 2 показано влияние кон«центрации хлорной кислоты на выход целевого продукта.

Таблица 1

1130566

Продолжение табл.1!

Пример 3.

1 !

0,1

О, 005

0,0! 5

0,О!5

0,l

0,l1

О,!1

40, 82

0,015

0,1!,82

0,015

0,11

0,0!

О,!1

0,015

0,ll.45

1,5

0,015

0,11

1,5

73 0,1

0,02

О, 1 1

1,5

Таблица 2

4 сходный льдегид, АзотистовоХлорная кислота, 7

Т,ос

Выход, 7

Время ч дородная кислота, моль моль

0,1

0,11

1,2

0,11

0,1

1,2

0,1 1

О,l

1,5

0,11

2,2

0,1

0,11

6-7

О,l

0g 1

Редактор Н.Егорова б

Заказ 9512/20 Тираж 409 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

1 о,!

I !

0,1 ! ,0,1

I ;0,1

1 ример 4. ! 0,!

0,1

Составитель Т.Кашина

Техред Л.Иикеш Корректор А. Тяско

Филиал ППП ",Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4