Способ получения @ -арил- @ -( @ -хлоралкил)фосфитов

Способ получения @ -арил- @ -( @ -хлоралкил)фосфитов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1.СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0-АРИЛО- (и)-ХШРАЖИЛ) ФОСФИТОВ общей формулыRO : -н (J1-JL-0-5 где А - алкилеи К - незамещённый или замещенный фенил или нафтил, с использованием хлорангидрида фосфористой кислоты и ароматического спирта, о т л И ч а ю щ и и с я тем, 4Toi с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве хлорангидрида фосфористой кислоты используют треххлорИстый фосфор, в качестве ароматического спирта - фенол или нафтол, и процесс ведут в . : присутствии алкиленгликоля при эквимолекуляриом соотношении реагентов и при 0-25°С. ... § 2. Способ по п. 1, i о т л и ч и ю-. 1щ и и с Л тем, что процесс ведут в среде органического растворителя.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК ав (11) Р(д11 .С 07 Р 9/145

8 вий

3eeL

ГОСУ1 АРСТВЕНЙ1 1Й НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИИ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3610134/23-04 (22) 29-04.83 (46) 23.12 ° 84, Бюл. 0 47 (72) Н.К. Близнюк, Л.Д. Протасова

В.А Ефименко и А.Н. Близнюк (71) Всесоюзный научно-исследователь-. ский институт фитопатологии (53) 547. 26 118.07 (088 8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Ф 479776, кл С 07 F 9/09, 1973.

2. Авторское свидетельство СССР

В 280474, кл. С 07 F 9/09, 1969 (прототнп).. (54)(57) 1.СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О-АРИЛО-(и) -ХЛОРАЛКИЛ) ФОСФИТОВ общей формулы; Я 0 р-н, С1-L= 0 и .0 где А — алкилен С -С,;

l1 — незамещенный или замещенный фенил илн нафтнл, с использованием хлорангидрида фосфористой кислоты и ароматического спирта, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве хлорангидрида фосфористой кислоты используют треххлористый фосфор, в качестве ароматического спирта - фенол или нафтол, и процесс ведут в: присутствии алкиленгликоля при эквимолекулярном соотношении реагентов и при 0-25 С. I

2. Способ по п. l,: о. г л и ч а Р-. щ и и с s тем, что процесс ведут в среде органического растворителя.

1130572 М

Изобретение относится к химии гидрофосфорильных соединений, а имен но к усовершенствованному способу получения О-арил-О-(u)-хлоралкил) фосфитов общей формулы 5

R0

Р-Н, () })

Ol -.Л.- 0 где А — алкилен С -С, ф — незамещенный или замещенный фенил иди нафтил, которые являются ключевыми полупродуктами синтеза разнообразных фосфорорганических соеди- . нений с полезными свойствами, в том

° числе с биологической активностью.

Известен способ получения О-алкил-Ф-оксиэтилфосфитов взаимодействием моноалкилфосфита с окисью алкилена в среде инертного органического растворителя при 0-30 С (13.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ по.лучения О-арил-О-(u)-хлоралкил)фос25 фитов, в частности 0-нафтил-О-(и) хлорэтил)фосфита, заключающийся в том, что хлорангидрид этиленгликольфосфористой кислоты подвергают взао имодействию с нафтолом при 140 С.

Выход целевого продукта — 86X (2).

Недостатком известного способа является проведение процесса при высокой. температуре и сравнительно невысокий выход целевого продукта. З5

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения О" 4о арил-О-((d-хлоралкил)фосфитов общей формулы 1, который заключается в том, что треххлористый фосфор подвергают взаимодействию с эквимолекулярными количествами алкиленгликоля и фенола 45 или нафтола при 0-25 С.

Предпочтительно процесс вести в среде органического растворителя.

Пример 1. Получение О-фенилО-(2-хлорэтил)фосфита (соединение 1}. 50

К смеси 6,2 r (0,1 моль) безводного этиленгликоля и 9,4 r (0,)моль) . фенола при, энергичном перемешивании и -10 С прибавляют по каплям

14,1 г (0,103 моль) треххлористого 55 фосфора, реакционную массу перемешивают 5-6 ч при 20-25 С, вакуумируют ., при 20-25 С/15 мм и 5 остатке полу-. чают 22,2 г (100 ) вещества в виде бесцветной вязкой жидкости. Rf 0,25

)на пластинке "Silufol", система

1бензол-гептан-ацетон 3:3:I, проявление УФ).

Масс-спектр имеет пик молекуляр+ ного иона М 220, 222 m/е (1 атом хлора), интенсивность 3 10Х от максимального иона 94 m/е (Сб Н5ОН); фрагментные ионы, ш/е, g:)85, 7Х (M -Cl); 158, 8X (M -Cl С Нз).

ИК-спектр (полосы поглощения, см " ):2460-2400 (P-H), 1580 и

1480 (Сб H ), 1350-1240 (Р=О), )1901080 (P-О-С арил), 1060-980 (P-О-С алкил) .

Пример 2. Получение 0-(2нафтил)-0-(2-хлорэтил)фосфита (соединение 4).

К раствору 6,2 r (О,l моль) этиленгликоля и 14,4 г (0,1 моль) 2нафтола в 70 мл хлороформа при перемешивании и 15-20 С-прибавляют

14,1 г (0,103 моль) треххлористого фосфора. Реакционную массу оставляют на 2-3 суток, вакуумируют при 60-.

?О.С/15 мм и в остатке -получают 27,1 r (!00%)вещества в виде вязкой лащкости, которая при стоянии кристаллио зуется, т.пл. 97-99 С. Литературные о данные: т.пл. 98 С. Rf 0,15. ИКспектр (полосы поглощения; 1 см ):

2700-2590 (P-О-Н), 2480-2400 (р-Н), 1580 и !480 (арил), 1300-1240 (,Р=О},, 1200-1120 (Р-О-С арил), 1090-1000 (P-О-С апкил).

Масс-спектр имеет пик молекулярного иона М 2?О, 272 m/е (1 атом хлора), 3)2Х от максимального иона

1 он, 144 и./е, фрагментные ионы, и /е, 3 : 235,6 (M+- Cl); 260, 7Х (M -С)-СН ) 247, 25X (M+-C)СЙ -сн).

Пример 3. Получение 0-(4фторфенил)-0-(10-хлордецил) фосфита (соединение. 27) .

К раствору 17,4 r (0,1 моль) де-. кандиола-),10 и )1,2 г (0,1 моль) пара-фторфенола в )00 мл хлороформа при перемешивании и 20-25 С прибавР ляют 14,1 r (0,)03 моль) треххлористого фосфора. Реакционную массу выдерживают в этих условиях 2 суток, затем вакуумируют при 40-50 C/)5 мм и в остатке получают 35,1 r (100X) .

3 1130572 вещества в виде маслянистой жидкости, Бисходных условиях получают

ВЕ 0 20. э лучают осф ° .тальные вещества выход некоторые

1 "ф

Ъ1асс-спектр имеет пик молекулярного константы и данные анализа кото за которых иона M 350 m/е (1 атом хлора), ин- приведены в таблице. тенсивность36Х от максимального иона Предлагаемый способ позволяет

/е (С Н „ ) °

m!e (Prb Н,!ОН); фрагментные ио- значительно упростить технологию .: ряцесса sB счет исключения высоких

Х (М вЂ” Сь — СЩ и дальнейший распад ;температур.

ИК- спектр (полосы поглощения, ; 1), см ): 2430-2380 (P-Н), 1580 и !480 (С Н ), )290-!220.(Р=О), .1200-1100:.: (Р-О-С арил), 1080-980

,(P-0-С алкил). (!

:до иона 176;m/t 18Х

-66Н О 0

НО К

Кроме этого, способ универсапен: !

О для реакции с успехом можно использовать разнообразные алкиленгликоли и фенола, в том числе пространствен-, но затрудненные и содержащие электроотрицательные заместители.

15 Предлагаемый способ дает возможI ность получать 0-арил-0;(© -хлоралкил) фосфиты с, выходом 96-100Х.

1330572

I Рч

О ссЪ ссЪ О

СЧ С Ъ 1 л л в л о

ОЪ о о

С"Ъ О С а О СЧ )Ъ СЪ с)Ъ а A л «в

Ch Ch Ch Ch О W

-о л л

I л

1 0Î ж

СО г

)ъ о сЪ О

КР СО с)Ъ л а л

6Ъ С Ъ

-- 1-0. о со сО с в л

С Ъ С"Ъ

СЧ

Ch

СЧ л л л л )Ъ

С ) О о сч л а

Ф

00 Ф О О в л

- с)Ъ

Сч СЧ

° \

С Ъ

С Ъ CO

- а а л1 2

00 Î С

1" . С Ъ л в A

-Э )Ъ а

««00

CV л л

СЧ СЧ

С Ъ 00 в л

Сч СЧ

СЧ

С Ъ л

00 3

0Ъ О л л с)Ъ

2 0Ъ л л

С Ъ С Ъ 3

С Ъ Ц. )

0Ъ О л л

О Ch

СЧ СЧ О сО в

Ch

СЧ Ю, счс л л ф ф б

ССЪ

СЧ л

С Ъ

ССЪ

Ch СЧ

СЧ «0 л л

СЧ СЧ б л ь л О

«Ф и о

СЧ О л

)Ъ оо

ОО л а

r л О сО

CV о сч л в О ъО Ь О

СЧ СЧ

Ch C4 л л сО О О О

СЧ «ф

СЧ в л ссЪ О а ССЪ

Ch O

CO 00 л в оо О О ф С Ъ

О1 с л в Г1 О О а3 (С= Э а ж

1

Ю

Ю о

Ch

1О иЪ л

Ю Ю

С 1 л

СЬ с««

ССЪ л л

Ch

СЧ

СЧ л

СЮЪ

СЧ

СЧ

«

Щ

С Ъ л

0V

Ц

1 ча с о сч

СЧ Л

КР I

0Ъ О ов

Ch

00 1 а л л Я1

Ю

ССЪ л л

Ю л ю мЪ л

СЧ

ССЪ л

CD

О1

ВГ) л

СС1 g 1 4 о о о о о о о о о о

СЧ л

I у

K g О g

СЧ 10 сч

1 1:

Э 1 Э Й

9 и

Э в

I Э 1

Э g Э 1 ! оесж

C о ж

16 ! 0I

I. Х

1 :

Е а о е

v б

Ра о

Ф о о

С4 о у и и

С4

Ю слЭ

v ь х и

Р о и

Ф х . и

Р

° Вх о

Рч лЪ о ч и о х о и

1130572 сЧ а

С 1»Э л в

CV СЧ

Сл) СГЪ

С в л

СЧ СЧ

ОО сЧ СЧ а л оо. CV.ф

МЪ О л л

r л

СЧ Ch сГ) л в

СО ОО

Rl

Э цр

М

Ю

ОО с

СЧ 1.ф

Ch O

О сЧ

°, л а л

ОО

Ф М ео л л сГ) с»Ъ с Ъ л л

С Ъ л л

СЧ

Ю о л О л с

CV л л

С Ъ С 1 о

r л л л

СЧ СЧ л со со о в в

СЧ С1

Ch О

° л

an an

Л сО а л сГЗ а О

Ю л О

- л

С 1 Ф в л

Ф 3 сЛ л О

СЧ OО

Ch Ch л л

Ch Ch

СЧ CV

О1З2 со О

СГ) л л

00 ОО

СЧ Ch

OQ л а оо б ео

o cn л л

OQ СО

Сл) О1

» СЧ в л

ЗВ оо

С4

Ю

Фю о

Рч м

Ю о х о

С7 х ф о х о со

О р Я я со

I !

Ch С"Ъ

СЧ л л О сО О О о

Ю л л О

СЧ О

СО л л оо О О сЧ О О О СП сп 0Q о сч а л л л

О -О . Оси сО ОсО . r л

Ю л

О\ Π— О

О оо л а

Ch O сГ О

ОО л сГ1 О о

С )

С ) л л ю л

CV л

СЧ. СЧ л

:й сГ\

СЧ . и о

С \ л

СГ л о

Ф/Ъ

an л

Ю с») ю л о

Ю л

an л аА л О ю

Ю

Ю

СЧ сГЪ л о о о

C) о

Ю о.

Ю

Ю

С 1 л

l о

О

СЧ

I, 1

I ! !

С.Э I

Фвь о о 1 .цр

1О ° м ii

,ю

Г а о

ct. сс жк — — 3

Р» о1 о л х

ы о

С4 о

° Г о С) х

О т о

Р» о сиьЭ о)

° Ф х о о

oQ СЧ О л л

Ch О1

CV СЧ

Саа

Щ о стью о

СО х

D о

Рс о о

-Ф х ь о

l0

ll30572

Ре!

1! д! л б (3

Ch л

° !

С»Ъ а

СЧ О л со л а

С ) С 1

Щ о о б1" 1 о со л л с Ъ СЧ ч1

С 1 С

СЧ С4

Щ 1О t«»

I» СО

» л!» ео ол л

Е ССб

СЧ Ch

СЧ л л оо

an an ил

С 1» л а «»

1 3

Ch

СЧ л о е

СО С0 л о л а

СЧ !

С Ч

I»1 CO ло а л

«» CV аа

35 ф

1 X

С4 и О О о сб л л A

ОО ОЩ

ЛЛ О О

ОО О

Р ) «» Щ л.л л во О Л. О1 оо ел л л

Ch О

Ch .1О л

<о

Щ л л а1 о

Ол

СО ! а

СЛ О

I Я ь л

О1

Ю л О О ь

СЧ л

an о

СЧ л

I

l, 1

1 CI

I

Ю о о

an о

Сб. л о

Ю о о

Ch ь л

D бГ

СО

Щ л

Ю о

Ю

Ю о о о о о о о

Ю о

D сО л

g

ССб л н ж б о х л ф

СЧ &

«Il в

СЧ

1 aII э all и цж

Слб

CV о

СЧ.о:1 — — — »

6, 1 Ж б: аз

$l ил

a,! и

1 !!! !

1 Оо

Ц

1 О.

I ЧR Н .Ф

СР КМ б

Р» о о

0!0 х лб

Р» о р х

М Ф о

Щ о лб

IfI х

Ф о

Р» о о х

Ф

Р» о х бсс и

Р» о и бо ж лб и о ao an

Сг) Ю л л а О сО О

Р». о о а х!

Щ о

Р» о

1130572 О

О1 (Ca л

-ь

Ch (Ъ

СО л

00 ь

С»Ъ л

ОЪ

С ) СЧ (Ч (Ч л л

О1 Ch

М л (Î ж

0l .I

4 1

V 1

М I о и ь л ь

Ф ь

»О

Щ л

C) л О л ь О л л

Ch (»1 (Г л

СЧ

00 л

o0 I

СЧ (Ч л л

=6 ь

CV л л ь л

00 (3 л л (Г (3 Ch

С Ъ N л л л л О л (о

anon л

I(ч л

О л л л б

Щ (Г Ю, (С л л О О

1О ь л

Щ

Щ л л

М

1

Ц. X о в

oIl

ЫЫ ь лCh мф л л 00

CO СО л о л с л л

СЬ Ch (л л л

О\ 0 л a 00

00 00

Ф

0r»

»О (4 л

Ф

СО л л (Ч

° »

0Î

C) л

»

I 8+

I O

1 ь ь

Ь О1

Ch С Ъ (Ч 1

Щ л С»1 ь

Ch

СО ь

О\

Ch 1

0 Хж ь ь

C) ь

Ю ь ь ь л ь л.;С ,о 1

I и. в а

I Ф .!

ФЦЭ I.

uè <5 (Г) (Ч (V

I l

0О

И о. ° ч Ю 1

С»

63 и

+ м о 0са аг

Х I

Рч ь z о

0(» х о

Рч о е4

° ° х»

I ь!

Faa ь о 0 е4 х

0 л о

С4 о ч х

О о

Р ь о

Я х о

I л л