Способ получения блоксополимеров

Способ получения блоксополимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОКСОПОЛИМЕРОВ последовательной суспензионной полимеризацией пропилена и этилена в среде алифатического углеводородного растворителя .в присутствии стереоспецифического титан со держащего катализатора, включающий также применение агента передачи цепи, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения ударной прочности блок-сополимеров, углеводородным раствором агента передачи цепи, выбранным из группы, содержащей водород, диэтилцйнк и хлористый этилцинк, обрабатывают блок-сополимер, полученный в отсутствие этого агента и выделенный из реакционной массы, затем отделяют обработанный блок сополимер от жидкАй фазы и повторяют цикл блоксополи (Л мериз ации в его присутствии.

СОЮЗ GGBETCHHX

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

09) . (И) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ н АвтоРсноМу свидательстВу

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОЬРЕТЕНИЙ И СтНРЫТИЙ (21) 3586886/23-05 (22) 05.05.83 (46) 23.12 ° 84 Бюл. № 47 (72) А.Г. Родионов, Е,Л. Пономарева, Г.З. Меш, Н.M. Домарева, И.С. Асиновская, А.Л. Гольденберг и А.А. Баулин (53) 678.742.2-134.23.021088.8) (56) 1. Патент Великобритании № 1221838, кл. С 3 Р, опублик. 1971.

2. Патент Великобритании

¹ 1332064, кл. С 3 P опублик. 1973 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОКСОПОЛИМЕРОВ последовательной суспензионной полимеризацией пропилена и этилена в среде алифатического

З1 С 08 F 297 08 08 F 06 углеводородного растворителя .в присутствии стереоспецифического титансодержащего катализатора, включающий также применение агента передачи цепи, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повьппения ударной прочности блок-сополимеров, углеводородным раствором агента передачи цепи, выбранным .из группы, содержащей водород, диэтилцинк и хлористый этилцинк, обрабатывают блок-сополимер, полученный в отсут» ствие этого арента и выделенный из реакционной массы, затем отделяют обработанный блок сополимер от жидк и g фазы и повторяют цикл блок" сополимеризации в его присутствии.

130573, 2 при 80 С и давлении 0,42 МПа в присутствии водорода Г21.

К недостаткам известного способа относятся невысокие значения ударной прочности полимеров, а также довольно высокое содержание в БС фракции, растворимой в н-гептане при температуре полимеризации, что усложняет процесс регенерации растворителя.

1p Целью изобретения является повышение ударной прочности блок-сополи. меров.

Эта цель достигается тем, что ,согласно способу получения блок= сополимеров последовательной суспензионной полимеризацией пропилена и этилена в среде алифатического углеводородного растворителя в присутствии стереоспецифического титан2р содержащего катализатора, включающему также применение агента передачи цепи, углеводородным раствором аген та передачи цепи, выбранным из груп пы содержащей Воророр диэтилцинк и хлористый этилцинк, обрабатывают блок-сополимер, полученный в отсутствие этого агента и выделенный из реакционной массы, затем в отсутствие этого агента и выделенный из реакционной -массы, затем отделяют обработанный блок-сополимер от жидкой фазы и повторяют цикл блоксополимеризации в его присутствии.

В качестве углеводородного раство-

35 рителя можно испольэовать н- гептан н-гексан, циклогексан, бензол и т.д, В качестве катализаторов - TiCiy

TiCf5 1/3 АХС25, TiCf4/MgCE в сочетании с алюминийорганическими соеди4О нениями, например А1Е С1, AIiBu CX

А2Е1 и т.п. Процесс проводят при

0-80ОС и давлении от нормального . до 2 МПа. Концентрация агента передачи цепи в растворителе не является

45 Решаюшим фактором Рекомендуемая концентрация для водорода — равновесная при давлении 0,03-0,5 МПа, для диэтилцинка и хлористого этил цинка — 0,05-0,5 г/л.

1 1

Изобретение относится к технологии получения этиленпропиленовых блок-сополимеров 1БС1и может быть использовано в химическрй промышлен." ности, Известен способ получения этиленпропиленовых БС путем суспензионной

1 блок сополимеризации, в ходе которой: в первой реакционной зоне в среде углеводородного растворителя .на катализаторах циглер а — Нато та полимеризуют пропилеи при 63-82 С и давление не ниже 0,49 МПа до образования полипропиленового (ПП) блока, составляющего 70-96 мас.Ж от всего БС. Полученный полимерный продукт переводят во вторую, зону реакции, где осуществляется сополимеризация этилена с пропиленом нри

52-82 С, давлении не ниже 0,21 МПа, о мольном соотношении пропилеи: этилен(1:10)-(3:1) и содержании водорода 100-3500 миллионных долей на этилен t. Ij.

К недостаткам данного способа относятся невысокая. ударная прочность полимеров, однозначно понижающа%ся с ростом концентрации водорода на 2-й стадии, а также весьма значительное содержание в продукте блок-сополимеризации растворимой в ,и-гептане при температуре реакции полимерной фракции, от которой необ- ходимо освобождаться при регенераций растворителя.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения блок-сополимеров последовательной суспензионной поли меризацией пропилена и этилена в среде алифатического углеводородного растворителя в присутствии стереоспецифического титансодержащего катализатора, включающий также агент передачи цепи. Согласно известному способу проводят полимеризацию пропилена на 1-й стадии при

70 С в среде углеводородного раствоо рителя в присутствии или в отсутствие водорода на каталитической 50 системе TiClg 1/3 Af C25-Af (C H5)g CX до, образования ПП-блока так, чтобы он составлял 20-60 мас.7. конечного продукта,. затем удаляют (полностью или частично) непрореагировавший 55 мономер из реакционной массы и проводят вторую полимернзационную стадию,: в ходе которой полимериз нот этилен

Разделение жидкой и твердой фаз полимерной суспензии может проводиться фильтрацией на встроенном в реактор или вынесенном фильтре, центрифугированием, а также отгонкой растворителя под вакуумом.

Предлагаемым способом можно получать этиленпропиленовые БС различной структуры, например, полипропи305:73 ную емкость, после чего отвакуумиро" вывают реактор в течение 2 мин. (Загружают в автоклав 100 мл í-ren. тана, содержащего 0,2 г/л ЛЭАХ,.

5 яервого цикла блок-сополимеризации

Р начинают новый цикл блок-сополиме риз,ации пропилена и этилена, тож дественный описанному.

По завершении второго цикла блок

10 сополимеризации вводят в реактор шприцом 20 мп этанола и перемешивают

0 реакционную массу 20 мин при 70 С., Вскрывают реактор и выгружают около

14,2 г БС, который отмывают.от оста4» ков катализатора дважды в этаноле и о дважды в воде при 60 С в течение

15 мин затем БС сушат в вакуумном

Ф

D шкафу при 60 С 24 ч, Выход БС, полученного по примеру

20 1 и в следующих примерах и его свой ства, .приведены в таблице, Характеристическую вязкость опре-, о деляют в декалине при 135 С, показа"

:тель текучести расплава - по ГОСТ

11645-73 при 230 С и нагрузке 21,6 Н; предел текучести при растяжении и относительное удлинение - по ГОСТ 1

11262-75; ударную вязкость - по ГОСТ 4647-69; индекс изотактичностипо гельфракции в гептане.

Пример 2. Синтез БС ПП-ПЭ проводят по примеру 1, но осуществляют три цикла блок-сополимеризации про1 пилена и этилена.

Пример 3 (контрольный).

БС IIII-,ПЭ получают bio описанной в .примере 1 методике, но после завершения первого цикла блок-сополимеризации без обработки реакционной массы водородом сразу вводят,в реак40 тор этанол и далее обрабатывают поли мер аналогично примеру 1.

Пример 4. БС IIII-ПЭ получают по примеру 2, нд в качестве растворителя используют н-гаксан, 45 в качестве агента передачи цепи,диэтилцинк (0,2 q/ë, время обработки 5 мин). Время формирования ПП и

ПЭ-блоков составляет соответственно

14 и 4 мин.

55

3 11 лен-полиэтилен ПП-ПЭ, полипропи.лен-статический сополимер этилена с пропиленом.

Пример 1. Блок-сополимери«зацию проводят в автоклаве из нержавеющей стали объемом 200 мп, кото рый снабжен рубашкой для термостатирования, перемешивающим устройст вом и фильтрующим элементом, распо- ложенным в нижней части реактора объем под фильтром около 5 мп .и представляющим собой стеклянный фильтр с диаметром пор 120 мкм, уплотненный фторопластом.

Синтез БС-структуры ПП-ПЭ проводят следующим образом. В предварительно очищенный вакуумтермической обработкой от воды и кислорода реак, тор загружают из расходной емкости.

100 мл очищенного н-гептана и насы-; щают его пропиленом при давлении

0,3 MIa. При перемешивании вводят в автоклав шприцом в токе пропилена. 2,6 мл 16Х-ного раствора диэтил" . алюминийхлорида (ДЭАХ) в .н-гептане, а затем засыпают через этот же штуцер 0,27 r TiCE3 1/3 A1Cf>. Поднимают давление в реакторе пропиленом до 0,3 ИПа (начало первого цикла блок-сополимеризации) и полимеризуют его при 70 С 21,5 мин, После этого

;прекращают подачу газообразного

Iпропилена, открывают вентиль под

II фильтром и передав щвают раствори-. тель с растворенным в нем мономером, в промежуточную емкость (длительность процесса фильтрации 50-60 c).

Закрывают вентиль под фильтром и в течение 2 мин вакуумируют реактор и мономерподводящие коммуникации, после чего загружают в реактор

100 мл н-гептана, содержащего

0,2 г/л ДЭАХ, поднимают давление в реакторе до 0,3 ИПа этиленом и полимеризуют его 2,5 мин. Прекращают подачу газообразного этилена, открывают вентиль под фильтром и передавливают жидкую этиленсодержащую фазу в промежуточную емкость.

Затем закрывают вентиль под фильтром, вакуумируют реактор и мономерподводящие коммуникации 2 мин и далее загружают в автоклаве 50 мл н-гептана, поднимают водородом давление до 0,1 МПа и обрабатывают суспензию 5 мин. Открывают вентиль под фильтром и передавливают водород содержащий растворитель в промежуточ

Пример 5 (контрольный по известному способу), БС ПП-ПЭ синтезируют, используя аппаратуру,,описанную в примере

1. На первой стадии диспергируют

0 27 катализатора, как в примере 1, Ф Ф

I в 100 мл н-гексана, добавляют

ДЭАХ до мольного отношения алюминия к титану, равному 2, а затем доводят давление в реакторе до 0,3 ИПа пропиленом и проводят полимеризацию о при 70 С и постоянном перемешивании и давлении. После окончания формирования IП1-блока сбрасывают давление .в реакторе и удаляют остатки непро:реагировавшего пропилена, продувая реакционную массу водородом 3 мин.

Затем поднимают давление водородом до 0,05 ИНа и далее этиленом— до 0,42 ИПа и проводят полимериза. цию при 80"С до образования полимера с содержанием 40 мас.Ж этилена.

Катализатор дезактивируют н отмывают

БС аналогично примеру 1.

Пример 6. БС ПП-ПЭ получают, используя:в качестве катализатора g -TiCfg модифицированную метилметакрилатом, в качестве растворителя — циклогексан, а в качестве агента передачи цепи - хлористый этилцинк (0,2 г/л, время обработки

5 мин). Время формирования ПП- и ПЭблоков соответственно 10 5 и 6 мин.

Пример 7.(контрольный по известному способу1.

210 ) 7,9

220 9,2

93;4

3,7 32,0

2,6

2 . 70,6

2 ° 5 Зв5 32э5

17,0

95 4

16,1

4,2

91,2

3 29,8

31,5, 2,2

150 4,2

2,9 4,7 27,5

200 14,4 94,0

5 93,0

89,9.3,2 25,8

40,0

240 4,8

3 4 1ъ5 28э7

200 20,0

° 94,8

6 89,9

7 125

71,0

310 7,1

89,2

26,4

3,0 75,0

24,2

ПП СЭП

8 161,3

330 24е2, 92,7

3,4

24,5 г 1 Вмсод ВС в расчете на 1 г катализатора.

1 Но даиним HKC-анализа.

Заказ 9515/21 Тираж 468 . Подписное

ВНИИПИ и

Фщиаал ППП "патент, г. Ужгород, ул.Проектная,4

1 52 7 ПП-ПЭ 16, 74 85,.2: " » »45,0

1130573 6

БС ПП-ПЭ, содержащий 75 мас ° 7. этилена, синтезируют в соответ-., ствии с примером 5.

Пример 8. БС-структуры

ПП-СЭП получают по примеру 2, но используют в качестве катализатора

TiCI4/И8С11, модифицированный этилбензоатом и содержащий 1,5 мас.Е британа, а в качестве сокатализатора—

10 триэтилалюминий, причем в каждом из циклов блок-сополимеризации после окончания 1-й стадии 1.формирования

IIII-блока) жидкую пропиленсодержащую фазу из реактора не выделяют, а

15 прямо в нее подают газообразную смесь этилена и пропилена, содержащую 45 мас.7 последнего.

Как следует из примеров, предлагаемый способ дает возможность почти

20 в два раза увеличить ударную прочность полимера при сохранении высоких прочностных показателей при растяжении и хорошей перерабатываемости

"и почти вдвое уменьшить его растворимость в кипящем н-гептане, что позволяет упростить процесс регенерации растворителя.